隔膜的制造方法,由此形成的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法
【專利說明】隔膜的制造方法，由此形成的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法
[0001]本申請是申請日為2010年8月11日，申請?zhí)枮?01080043695.1，發(fā)明名稱為“隔膜的制造方法，由此形成的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明基于2010年8月11日申請的國際申請?zhí)朠CT/KR2010/005279，其要求享受在韓國于2009年9月29日申請的韓國專利申請N0.10-2009-0092364，以及在韓國于2010年8月11日申請的韓國專利申請?zhí)朜0.10-2010-0077145的優(yōu)先權(quán)，其說明書以及附圖所記載的全部內(nèi)容引用到本申請中。
[0003]本發(fā)明涉及一種隔膜的制造方法，該隔膜用于電化學(xué)器件如鋰二次電池，涉及一種由此形成的隔膜以及一種具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種隔膜的制造方法，其中在多孔基材的至少一個表面上涂布一種由無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物而形成的有機-無機復(fù)合多孔層，涉及一種由此形成的隔膜以及一種具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004]最近，人們對儲能技術(shù)越來越感興趣。由于該技術(shù)已經(jīng)在移動電話、可攜式攝像機以及筆記本電腦甚至在電動汽車的能源領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，對電化學(xué)器件的研宄與開發(fā)逐漸增多。電化學(xué)器件在這種方面是最受矚目的領(lǐng)域，其中可充放電的二次電池的開發(fā)是關(guān)注的焦點。最近，這種電池的研宄趨勢趨向于新的電極和電池的設(shè)計以改善能量密度(capacity density)和比會泛(specific energy) ο
[0005]在當前應(yīng)用的二次電池中，于上世紀九十年代初開發(fā)的鋰二次電池，與使用液態(tài)電解質(zhì)的常規(guī)電池如N1-MH電池、N1-Cd電池和硫酸鉛(H2SO4-Pb)電池等相比具有更高的工作電壓和更高的能量密度。鋰二次電池的這些特征提供了有利條件。然而，鋰二次電池具有缺點如復(fù)雜的生產(chǎn)過程和使用有機電解質(zhì)引起的安全問題，例如著火、爆炸等。鋰離子聚合物電池被認為是比鋰離子電池更適當?shù)南乱淮姵?。然而，鋰離子聚合物電池比鋰離子電池具有相對較低的電池容量，特別是在低溫下放電容量不充分。因此，急需解決鋰離子聚合物電池的缺點。
[0006]許多公司已經(jīng)生產(chǎn)了上述各種電化學(xué)器件，且每個都表現(xiàn)出不同的安全特性。因此，評估和確保這種電化學(xué)器件的安全很重要。首先，電化學(xué)器件不應(yīng)由于故障對使用者造成任何傷害?？紤]到這點，安全規(guī)定嚴格禁止電化學(xué)器件的安全相關(guān)事故，如著火或冒煙等。根據(jù)電化學(xué)器件的安全特性，存在電化學(xué)器件過熱而發(fā)生熱失控(thermal runaway)以及當隔膜被刺穿時可能發(fā)生爆炸的危險。特別是，通常用作電化學(xué)器件隔膜的聚烯烴基多孔基材由于其材料特性和包含拉伸的制造工序上的特性而在溫度為100°C以上時表現(xiàn)出明顯的熱收縮現(xiàn)象，因此陰極與陽極之間會發(fā)生短路。
[0007]為了解決上述電化學(xué)器件的安全問題，提出一種隔膜，其中在具有多個孔的多孔基材的至少一個表面上涂布一種由無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物而形成有機-無機復(fù)合多孔涂層。例如，韓國公開專利號2007-0019958公開了涉及一種具有多孔涂層的隔膜的技術(shù)，其中該多孔涂層由無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物形成在多孔基材表面上。
[0008]在具有有機-無機復(fù)合多孔涂層的隔膜中，多孔基材上形成的多孔涂層中的無機顆粒作為一種隔離物(spacer)以保持多孔涂層的物理形狀，當電化學(xué)器件過熱時無機顆?？梢砸种贫嗫谆牡臒崾湛s，并當電化學(xué)器件發(fā)生熱失控時防止陰極與陽極之間發(fā)生短路。并且，在無機顆粒之間存在間隙體積(interstitial volume)，從而形成微小氣孔
[0009]為了良好地表現(xiàn)多孔基材上形成的有機-無機復(fù)合多孔涂層的上述功能，應(yīng)包括足夠的規(guī)定量以上的無機顆粒。然而，由于隨著無機顆粒含量的增高，粘合劑聚合物含量相對變小，因而導(dǎo)致隔膜對電極的粘合性減小以及由于與外部環(huán)境的接觸或在如卷繞等電化學(xué)器件組裝過程中發(fā)生應(yīng)力，無機顆粒容易脫離多孔涂層。對電極的粘合力減小則導(dǎo)致電化學(xué)器件性能的降低，且脫離的無機顆粒成為電化學(xué)器件的局部缺陷，從而給電化學(xué)器件的安全性帶來不好影響。
[0010]發(fā)明要解決的課題
[0011]本發(fā)明用于解決上述技術(shù)的問題，且因此本發(fā)明的一個目標是提供一種容易地制造隔膜的方法，該隔膜具有對電極的良好的粘合性且改善在電化學(xué)器件組裝過程中發(fā)生的無機顆粒脫落的問題，以及一種由此形成的隔膜以及具有該隔膜的電化學(xué)器件的制造方法。
[0012]解決課題的方法
[0013]為了解決該課題，本發(fā)明提供一種隔膜的制造方法，包括:(SI)制備具有氣孔的多孔基材的步驟；(S2)在多孔基材的至少一個表面上涂布漿體的步驟，該漿體包括分散的無機顆粒以及溶解于第一溶劑的第一粘合劑聚合物；(S3)在所述已涂布的漿體上涂布粘合劑溶液，該粘合劑溶液包括溶解于第二溶劑的第二粘合劑聚合物；以及(S4)同時干燥所述第一溶劑及第二溶劑的步驟，以形成多孔有機-無機復(fù)合內(nèi)層，并形成由所述第二粘合劑聚合物形成的多孔聚合物外層，該多孔聚合物外層包括所述第二溶劑干燥時形成的氣孔，該多孔有機-無機復(fù)合內(nèi)層在上述第一溶劑干燥時無機顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且包括通過無機顆粒之間的間隙體積所形成的氣孔。
[0014]在本發(fā)明的隔膜的制造方法中，上述多孔基材優(yōu)選聚烯烴基多孔膜，且其厚度優(yōu)選為I至100 μ m (微米)。
[0015]在本發(fā)明的隔膜的制造方法中，無機顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.001至10 μπι，且可分別單獨或組合使用介電常數(shù)為5以上或具有鋰離子導(dǎo)電性的無機顆粒。
[0016]在本發(fā)明的隔膜的制造方法中，無機顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比可以優(yōu)選50:50至99:1，且第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物的溶解度參數(shù)獨立地分別優(yōu)選為15至45Mpa1/2。該第一和第二粘合劑聚合物分別可以從聚偏二氟乙稀-共-六氟丙稀(polyvinylidene fluoride -co-hexaf luoropropylene)、聚偏二氣乙稀-共-三氯乙稀(polyvinylidene f luoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙稀酸甲醋(polymethylmethacrylate)、聚丙稀酸丁醋(polybutylacrylate)、聚丙稀腈(polyacrylonitriIe)、聚乙稀卩比略燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙稀醋(polyvinylacetate)、聚乙稀-共-乙酸乙稀醋(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate prop1nate)、氛乙基普魯蘭(cyanoethylpullulan)、氛乙基聚乙稀醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氛乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氛乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、普魯蘭(pullulan)和羧甲基纖維素(carboxyl methylcellulose)中選擇單獨或其兩種以上組合而采用。
[0017]在本發(fā)明的隔膜的制造方法的(S3)步驟中，粘合劑溶液中的第二粘合劑聚合物的含量可以優(yōu)選為0.1至30重量％，其有利于在干燥過程中形成足夠的氣孔并改善與電極的粘合性。
[0018]通過上述方法生產(chǎn)的隔膜可以插入在陽極和陰極之間，隨后層壓(laminating)以制造電化學(xué)器件，例如鋰二次電池或超級電容。
[0019]發(fā)明效果
[0020]通過本發(fā)明的方法制造的隔膜具有以下特性:
[0021]首先，在有機-無機復(fù)合內(nèi)層表面形成的多孔聚合物外層可以良好地改善隔膜對電極的粘合性并使層壓(laminat1n)簡單。
[0022]第二，多孔聚合物外層可作為網(wǎng)層，可防止無機顆粒從有機-無機復(fù)合內(nèi)層脫落，并因此防止無機顆粒脫落引起的并發(fā)問題。這種多孔聚合物外層的功能提高有機-無機復(fù)合內(nèi)層中的無機顆粒的含量，因此能提高隔膜的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0023]圖1是概略示意的流程圖，說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案制造隔膜的方法。
[0024]圖2是掃描電子顯微鏡(SEM)照片，說明通過本發(fā)明實施例1的方法單獨用漿體涂布及干燥，而沒有用聚合物溶液涂敷生產(chǎn)的隔膜。
[0025]圖3是SEM照片，說明本發(fā)明實施例1的隔膜。
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