crylate)、聚丙稀酸丁酉旨(polybuty lacry late)、聚丙稀腈(polyacrylonitriIe)、聚乙稀卩比略燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙稀酉旨(polyvinylacetate)、聚乙稀-共-乙酸乙稀酉旨(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、乙酸纖維素(celluloseacetate)、纖維素乙酸丁酸醋(cellulose acetate butyrate)、纖維素乙酸丙酸醋(cellulose acetate prop1nate)、氛乙基支鏈淀粉(cyanoethylpullulan)、氛乙基聚乙稀醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氛乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、支鏈淀粉(pullulan)和羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)等。
[0046]無機顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比優(yōu)選例如50:50至99:1的范圍，更優(yōu)選70:30至95:5。如果無機顆粒與第一粘合劑聚合物的重量比不足50:50，聚合物含量增加，其可減小所形成的涂層的氣孔尺寸和孔隙率。如果無機顆粒含量超過99重量份，由于第一粘合劑聚合物含量減小，其可減弱所形成的涂層的抗剝離性能。
[0047]優(yōu)選地，第一粘合劑聚合物的溶劑(g卩，第一溶劑)可以具有與所要使用的第一粘合劑聚合物相似的溶解度參數(shù)以及低于第一粘合劑聚合物的沸點(boiling point)。這是為了均勻混合以及隨后容易去除溶劑。作為非限制性實例，可用的第一溶劑可以包括丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-卩比略燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環(huán)己燒(cyclohexane)和水或其混合物等。
[0048]分散有無機顆粒且第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體可通過如下方式制備，將第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑之后，向其中添加無機顆粒，并在其中分散該無機顆粒。無機顆?？梢栽诜鬯槌蛇m當(dāng)尺寸的狀態(tài)下添加，優(yōu)選地，在第一粘合劑聚合物的溶液中添加無機顆粒之后，采用球磨方法等粉碎并分散無機顆粒。
[0049]當(dāng)考慮涂層的功能及對高容量電池的適用性時，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)用于涂布多孔基材的漿體的負(fù)載量使最終形成的涂層在5至20g/m2的范圍內(nèi)。
[0050]下一步，將第二粘合劑聚合物溶解于第二溶劑的粘合劑溶液涂布在已涂布的漿體上(S3步驟)。
[0051]第二粘合劑聚合物和第二溶劑可分別使用所述第一粘合劑聚合物和第一溶劑。第一粘合劑聚合物可以與第二粘合劑聚合物相同或不同，且第一溶劑也可以與第二溶劑相同或不同。粘合劑溶液中的第二粘合劑聚合物的含量可以為0.1至30重量％，且第二粘合劑聚合物的示例含量有利于在干燥過程中形成足夠的氣孔并提高與電極的粘合性。同樣，當(dāng)考慮涂層的孔隙率和與電極的粘合性時，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)粘合劑溶液的負(fù)載量使最終形成的涂層在0.1至3.0g/m2的范圍內(nèi)。
[0052]所述(S2)的漿體涂布步驟及(S3)的粘合劑溶液涂布步驟可以使用各種方法包括縫模涂布(slot die coating)、滑動涂布(slide coating)、簾幕涂布(curtain coating)等連續(xù)或間歇進行。特別地，(S2)的漿體涂布步驟及(S3)的粘合劑溶液涂布步驟可以優(yōu)選連續(xù)或同時進行從而提高生產(chǎn)力，且最優(yōu)選的實例表示在圖1中。
[0053]參考圖1，使用一個具有兩個狹縫(3a、3b)的模(l，die)來實施(S2)的漿體涂布步驟及(S3)的粘合劑溶液涂布步驟。通過第一狹縫(3a)提供分散有無機顆粒且第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體(7)。通過第二狹縫(3b)提供第二粘合劑聚合物溶解于第二溶劑的粘合劑溶液(5)。當(dāng)向旋轉(zhuǎn)的輥上提供多孔基材(9)時，漿體(7)被涂布于多孔基材(9)上，粘合劑溶液(5)連續(xù)涂布于漿體(7)上。
[0054]最后，對涂布于多孔基材上的漿體及粘合劑溶液中存在的第一和第二溶劑同時進行干燥以形成多孔有機-無機復(fù)合內(nèi)層，并形成由所述第二粘合劑聚合物形成的多孔聚合物外層，該多孔聚合物外層包括所述第二溶劑干燥時形成的氣孔，該多孔有機-無機復(fù)合內(nèi)層在上述第一溶劑干燥時無機顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且包括通過無機顆粒之間的間隙體積所形成的氣孔(S4步驟)。
[0055]在本發(fā)明的(S4)步驟中，對漿體及在粘合劑溶液中存在的第一和第二溶劑需同時進行干燥的緣由如下。
[0056]當(dāng)(S3)步驟的所得物通過干燥機等時，漿體上涂布的粘合劑溶劑首先受到熱或熱風(fēng)(thermal breeze) ο因此，已涂布于外層的粘合劑溶液中的第二溶劑比楽體中的第一溶劑更早干燥。即，由于第二溶劑的干燥比第一溶劑提前完成，形成由具有氣孔的第二粘合劑聚合物構(gòu)成的多孔聚合物外層。隨后，漿體中的第一溶劑完成干燥后，無機顆粒被第一粘合劑聚合物相互粘合并固定且通過無機顆粒之間的間隙體積(interstitial volume)形成氣孔。
[0057]如上文所述，由于首先形成多孔聚合物外層且隨后漿體中的第一溶劑完成干燥，多孔聚合物外層構(gòu)成獨立外層(皮層(skin layer))，其很難滲透到無機顆粒之間。該獨立形成的多孔聚合物外層有利于提高隔膜對電極的粘合性，因此有益于容易地進行層壓。同樣，多孔聚合物外層可以防止有機-無機復(fù)合內(nèi)層的無機顆粒與外部環(huán)境接觸，從而在電池組裝過程中防止其從有機-無機復(fù)合內(nèi)層脫落。此外，當(dāng)有機-無機復(fù)合內(nèi)層的粘合強度不足的部分中無機顆粒從有機-無機復(fù)合內(nèi)層脫落時，多孔聚合物外層可用作網(wǎng)層以防止脫落的無機顆粒流出到外部。因此，由于該多孔聚合物外層的功能，可增加有機-無機復(fù)合內(nèi)層中無機顆粒的含量，從而提高隔膜的穩(wěn)定性。
[0058]如果與本發(fā)明相反，首先對第一粘合劑聚合物溶解于第一溶劑的漿體涂層進行干燥并形成有機-無機復(fù)合多孔涂層，且隨后施用其中第二粘合劑聚合物溶解于第二溶劑的粘合劑溶液，粘合劑溶液滲透到無機顆粒之間的間隙體積(interstitial volume)中。因此，有機-無機復(fù)合多孔涂層的孔隙率大幅降低，因此影響電池的性能并難以形成獨立的聚合物外層(皮層)。結(jié)果，導(dǎo)致降低用于提高對電極的粘合力的聚合物外層功能，以及降低用于防止無機顆粒與外部環(huán)境接觸及流出的網(wǎng)層的功能。
[0059]可以將通過所述方法制造的隔膜插入在陽極和陰極之間，隨后進行層壓以制造電化學(xué)器件。電化學(xué)器件包括進行電化學(xué)反應(yīng)的所有器件，具體地，例如:所有種類的一次電池；二次電池；燃料電池；太陽能電池或電容器(capacitor)如超級電容器等。特別地，在上述二次電池中，優(yōu)選鋰二次電池，其包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池等。
[0060]并不特別限制與本發(fā)明的隔膜一起使用的陽極和陰極兩個電極，且該電極可以通過本領(lǐng)域已知方法將電極活性材料粘合于電極集流體來制造。在上述電極活性材料中，優(yōu)選地，作為非限定性實例，陽極活性材料一般可采用用于現(xiàn)有電化學(xué)器件陽極的常規(guī)陽極活性材料，特別是，鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或其組合的鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，作為非限定性實例，陰極活性材料一般可采用用于現(xiàn)有電化學(xué)器件陰極的常規(guī)陰極活性材料，特別是，鋰嵌入材料如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或如其他碳類材料等鋰吸附材料。作為非限定性實施例，陽極集流體可以是由鋁、鎳、或其組合制成的金屬箔等，且陰極集流體可以是由銅、金、鎳、銅合金，或其組合制成的金屬箔等。
[0061]可用于本發(fā)明的電解質(zhì)包括是A+B—結(jié)構(gòu)的鹽，其中A+包括如Li +、Na+、K+的堿金屬陽離子或其組合形成的離子，B包括如PF 6、BF4、Cl、Br、1、ClO4、AsF6、CH3CO2、CF3SO3、N(CF3SO2)2' C(CF2SO2)3-的陰離子或其組合形成的離子。包括以上兩種離子的該鹽可以在有機溶劑中溶解或解離，該有機溶劑由如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ - 丁內(nèi)酯、或其組合形成，然而，本發(fā)明并不限制于此。
[0062]上述電解質(zhì)的注入可以在制造電池工序中的適當(dāng)步驟進行，取決于最終產(chǎn)品制造工序和需要的性質(zhì)。也就是可在電池組裝之前或