一種利用離子液體電沉積制備多孔鍺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備多孔鍺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體為完全由陽離子和陰離子組成的液體，一般由有機陽離子和無機陰離子 組成，在室溫下呈現(xiàn)為液態(tài)，屬于有機鹽類，具有極低蒸汽壓、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易燃、電化 學(xué)窗口寬、耐熱性好、無環(huán)境污染等眾多優(yōu)點而受到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的水系電鍍由于會產(chǎn) 生強酸強堿而會對環(huán)境污染較大而污染，離子液體的電沉積能夠很好地避免有毒物質(zhì)的排 放，較少對環(huán)境的污染。
[0003] 對于高容量負極材料鍺，由于其在充放電過程中會發(fā)生嚴重的體積膨脹變化，使 活性材料脫離集流體，導(dǎo)致鍺材料利用率降低，電池容量下降。然而多孔狀鍺負極材料，不 僅僅能夠提高鍺的比表面積，增強活性材料鍺與集流體之間的結(jié)合力，增大集流體與活性 物質(zhì)鍺接觸的表面積，容納更多活性物質(zhì)，而且能夠為鍺負極材料在充放電的膨脹過程中 提尚$父多的緩沖空間，減少錯的損失，提尚錯的利用率，從而起到提尚錯負極材料充放電性 能的效果。但傳統(tǒng)的制備鍺負極材料的方法制備出的鍺基材料多為顆粒狀，即使顆粒之間 存在空隙，其空隙一般較小且無序不能很好的緩沖鍺的體積膨脹，或者為塊狀等也無法提 供較多的緩沖空間，同時傳統(tǒng)的制備方法均存在制備成本高，不環(huán)保，工藝繁瑣等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決現(xiàn)有方法制備出的鍺基材料多為顆粒狀，即使顆粒之間存在空隙， 其空隙一般較小且無序不能很好的緩沖鍺的體積膨脹，或者為塊狀等也無法提供較多的緩 沖空間，同時傳統(tǒng)的制備方法均存在制備成本高，不環(huán)保，工藝繁瑣的問題，而提供一種利 用離子液體電沉積制備多孔鍺的方法。
[0005] 一種利用離子液體電沉積制備多孔鍺的方法，具體是按照以下步驟進行的：
[0006] 一、氫氣泡沫法：將鎳片和純銅片打磨至平整光滑，去除雜質(zhì)以及表面氧化層，得 到打磨后的鎳片和打磨后的純銅片，將打磨后的鎳片與直流電源的負極相連，得到負極極 片，將打磨后的純銅片與直流電源的正極相連，得到正極極片，然后將正極極片與負極極片 置于電解液中，設(shè)置直流電源的電壓為2V~20V，電流為0.1 A~5A，反應(yīng)5s~20s，得到多 孔狀金屬銅箔；
[0007] 所述的正極極片與負極極片的距離為Icm~IOcm ;所述的電解液為H2S04、CuS04、 (NH4) 2S04及蒸餾水的混合液，所述的電解液中H2SO4濃度為1.0 mol/L~3. Omol/L，所述的電 解液中CuSO4濃度為0. lmol/L~1.0 mol/L，所述的電解液中（順4)#04的濃度為0.0 lmol/ L ~0· lmol/L ;
[0008] 二、電極的清洗處理：將高純銀絲分別用乙醇與超純水在超聲清洗器中清洗，干 燥，得到清洗后的高純銀絲，將高純鉑環(huán)先置于質(zhì)量百分含量為95%~99%的濃硫酸中， 浸泡IOh~24h，然后再將高純鉑環(huán)置于體積比為I : (1~5)的雙氧水與高純水的混合液 中，在溫度為100°c~300°C下加熱IOmin~60min，最后將高純鉬環(huán)置于超純水中，在溫度 為100°C~400°C下加熱20min~60min，干燥，得到清洗后的高純鉬環(huán)；
[0009] 所述的雙氧水的質(zhì)量百分含量為10%~50% ;
[0010] 三、電解槽的清洗處理：將電解槽置于體積比為I: (1~4)的雙氧水與高純水的混 合液中，在溫度為300°C~500°C下加熱30min~60min，再將電解槽置于超純水中，在溫度 為200°C~300°C下加熱20min~60min，干燥，得到清洗后的電解槽；
[0011] 所述的雙氧水的質(zhì)量百分含量為30%~70% ;
[0012] 四、離子液體電沉積：將6冗14溶解在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟硫酰 亞銨鹽中，得到沉積液，以多孔狀金屬銅箔為工作電極，以清洗后的高純銀絲為參比電極， 以清洗后的高純鉑環(huán)為對比電極，將工作電極、參比電極及對比電極放入沉積液中，然后將 電解槽與電化學(xué)工作站相連接，利用電化學(xué)工作站，以掃描速度為lmV/s~10mV/ S及掃描 電壓范圍為-3V~-0.0 lV對沉積液進行循環(huán)伏安掃描后，得到還原電位U V，再以直流電 源為電源在清洗后的電解槽兩端外加（U-0. 1)V~（U+0. 1)V的電壓，并在電壓為（U-0. 1) V~（U+0.1 ) V下電沉積Imin以上，得到多孔鍺粗品，將多孔鍺粗品用異丙醇清洗，干燥，得 到清洗后的多孔鍺粗品，再將清洗后的多孔鍺粗品置于管式爐中，于N 2氣氛下，以升溫速率 為5°C /s~20°C /s加熱到400°C~800°C，在400°C~800°C下加熱Ih~20h，再以降溫速 度為5°C /s~20°C /s退火至室溫，得到利用離子液體電沉積制備的多孔鍺；
[0013] 所述的沉積液中Ge4+的濃度為0· 05mol/L~0· ImoVL0
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：1、本發(fā)明采用氫氣泡沫法獲得具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)、極大 的表面積、且孔徑大小均勻的多孔狀金屬銅，通過在多孔狀金屬銅上電沉積鍺，這樣制備出 來的鍺由于銅箔較高的比表面積而增加了銅箔與鍺之間的結(jié)合力，減少了鍺在銅箔上的脫 落。
[0015] 2、制備鍺的過程中，由于離子液體的高導(dǎo)電性以及離子液體的特殊性質(zhì)，減少了 銅箔的腐蝕和氧化，所制備出的鍺與銅箔的結(jié)合力進一步增強，防止了鍺在充放電過程中 的脫落與損失。
[0016] 3、采用離子液體電沉積在室溫下制備出多孔鍺材料，此方法綠色低溫環(huán)保，制備 工藝簡單，制備周期短，成本低，重復(fù)性極佳，制備出的鍺為多孔狀，能夠為鍺在充放電過程 中的膨脹很好地提供暖沖空間，減少了鍺負極材料的損失，從而提高了鍺的利用率，進而提 高了鍺作為鋰離子電池充放電性能。
[0017] 4、鍺的制備采用三電極體系，并采用特定電解池與離子液體配置制備而成。
[0018] 5、制備的多孔鍺經(jīng)過退火處理后，細化了鍺晶粒，消除了鍺組織缺陷，進一步提高 了鍺負極材料的機械性能，從而提高了鍺的穩(wěn)定性。
[0019] 本發(fā)明用于一種利用離子液體電沉積制備多孔鍺的方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例利用離子液體電沉積制備的多孔鍺放大400倍的SEM圖；
[0021] 圖2為實施例利用離子液體電沉積制備的多孔鍺放大800倍的SEM圖；
[0022] 圖3為實施例利用離子液體電沉積制備的多孔鍺的EDX圖；
[0023] 圖4為實施例利用離子液體電沉積制備的多孔鍺為負極材料的充放電性能圖；1 為充電，2為放電；
[0024] 圖5為實施例利用離子液體電沉積制備的多孔鍺經(jīng)過組裝鋰離子半電池 50次循 環(huán)后放大1500倍的SEM圖；
[0025] 圖6為實施例利用離子液體電沉積制備的多孔鍺經(jīng)過組裝鋰離子半電池 50次循 環(huán)后放大3000倍的SEM圖。
【具體實施方式】
[0026] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之 間的任意組合。
【具體實施方式】 [0027] 一：本實施方式所述的一種利用離子液體電沉積制備多孔鍺的方 法，具體是按照以下步驟進行的：
[0028] 一、氫氣泡沫法：將鎳片和純銅片打磨至平整光滑，去除雜質(zhì)以及表面氧化層，得 到打磨后的鎳片和打磨后的純銅片，將打磨后的鎳片與直流電源的負極相連，得到負極極 片，將打磨后的純銅片與直流電源的正極相連，得到正極極片，然后將正極極片與負極極片 置于電解液中，設(shè)置直流電源的電壓為2V~20V，電流為0.1 A~5A，反應(yīng)5s~20s，得到多 孔狀金屬銅箔