電子電池應用中的核-殼納米顆粒的制作方法
【專利說明】電子電池應用中的核-亮納米顆粒 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及固態(tài)能量儲存裝置，并且更具體地設及該類裝置中的電極和介電膜。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 減少化石燃料供應和對全球變暖的關注W及我們的空氣和海洋中升高的c〇2水平 產生了能量轉換和儲存領域越來越多的研究活動。近來，很多關注集中于改善電流電池技 術，特別是發(fā)現了作為可充電裡離子電池在最初開發(fā)它們用于可移動電子設備之外的新用 途。盡管裡離子電池提供特殊能量和功率密度的良好組合，但一些應用需要更快的充電時 間，更高的循環(huán)壽命和甚至更高的功率密度。
[0004] 使用海森堡測不準原理，能夠計算當〉2kWh/升時3AX3AX3A的箱子中電子 有關的理論能量密度。如果我們能實現該樣的裝置，那么將引起電能儲存技術的改革。
[0005] 電化學電容器使用在電解質和不可逆電極之間的界面產生的非常大的電容。該使 得它們儲存相當于大于靜電電容器十倍的能量。
[0006] 然而，電化學電容器的單電池（singlecell)不能承受大于幾伏特一一電池電解 質發(fā)生電解的電勢差。而且，由于電解質中的極化過程伴隨擴散并且比在固體電介質中發(fā) 生的典型極化過程慢得多，因此電化學電容器并不十分適用于采用靜電電容器的多數交流 電應用。它們主要用于需要比充電電池快的充電速率、高的循環(huán)壽命和/或高的功率密 度情況下的電能儲存應用，常與后者結合。電化學電容器中電解質的流動離子不穿過電 極/電解質界面并與電極化學反應，它們也不設及離子的固態(tài)擴散至主體基質（稱為插入 (intercalation))，因此電池動力學為快速的。此外，電極在充電和/或放電過程中不發(fā)生 物理或化學變化的事實是由于它們循環(huán)壽命長。
[0007] 充電電池包括法拉第反應，在該情況下電極位置的電子傳遞允許化學儲存相對大 量的能量，同時電容器一-包括電化學電容器一-通過電場中的電荷分離儲存能量。目前， 不能通過后者儲存與通過前者一樣多的能量。一些稱為"假電容器"的電容器不采用法拉第 機制，因此在裝置的充電或放電過程中穿過一個或兩個電極/電解質而發(fā)生電子轉移，例 如，水性電解質中的Ru化電極，但化學反應局限于表面并且流動離子不擴散至大多數電極。 [000引伴隨大多數工業(yè)操作，需要能量W制造電池和電容器。此外，該些裝置本身不產生 能量但它們能導致更有效地使用能量。因此，考慮給定應用中特定電池或電容器的凈能量 平衡是重要的。如果能量儲存裝置在其使用壽命內比制造其的能量節(jié)省更多的能量，那么 其導致有價值的能量節(jié)約并可能減少總的C02排放。然而，如果發(fā)生相反的情況，那么認為 所研究的技術是"綠色"節(jié)能技術是不實際的。充電電池制造是相對能量密集型操作；高能 量密度的裡離子電池特別需要高純度的材料，其一些必須在高溫度下進行制造。一些早期 的裡離子電池僅具有幾百次循環(huán)的有限循環(huán)壽命并且它們在許多典型便攜式電子設備中 的凈能量平衡是負的。在充分重視全球變暖和能量儲量逐漸減少的嚴重性之前，它們確實 提供了給定尺寸和重量的更好性能，因此降低了裝置的總尺寸和重量，該是主要的考慮因 素。對于車輛推進劑和發(fā)電站應用，關鍵的是電池的凈能量平衡是正的并且它們的壽命足 W證明它們的用途。由于其本身性質，電化學電池中的電極在充電和放電過程中經歷化學 變化。該些能為相變化、結構變化和/或體積變化的形式，其所有均能隨時間顯著降低電極 的完整性并降低電池的容量。實際上，必須小屯、控制最近產生的裡離子電池中的充電和放 電過程一-過度充電或過度放電能限制性能并導致電池過早失效。
[0009] 相比之下，電容器W電極上的電荷形式儲存其能量。大多數電容器不包括化學變 化并且具有百萬次或更多至100%放電深度的循環(huán)的循環(huán)壽命。電容器還能W比電化學電 池快數量級的速度進行充電和放電使得它們特別利于捕捉例如下降的電梯和汽車再生制 動應用中快速釋放的能量。傳統(tǒng)靜電和電解質電容器廣泛用于電路應用中，但每單位重量 或體積僅能儲存相對少量的能量?，F在，電化學雙層巧DL)電容器的出現提供了傳統(tǒng)電化 學電池的可行替代，其中功率密度和循環(huán)壽命比能量密度更重要。實際上，最近產生的邸L 超級電容器具有約25Wh/kg的比能，與鉛酸電化學電池接近相同。 現有技術
[0010] 人們很久就意識到在電解質和不可逆電極之間的界面上存在非常大的電 容。參見R.Kotz和M.Carlen，"PrinciplesandApplicationsofElectrochemical Capacitors(電化學電容器的原理和應用）"，ElectrochimicaActa(電化學學報）45， 2483-2498(2000)。在今天可商業(yè)獲得的電化學雙層巧DL)超級電容器（有時稱為"超電容 器"）中發(fā)現該現象。參見"BasicResearchNeedsforElectricalElnergyStorage(電 能儲存的基礎研究需要）"，BasicResearchNeedsforElectricalElnergyStorage(電 能儲存的基礎電能科學研討會的報告），美國能源部，2007年4月"。該可接受的機制追溯 到 1853 年，當vonHelmholtz發(fā)現電化學雙層（electrochemicaldoublelayer)時。參 見比vonHelmholtz,Ann.化ys. (Leipzig)89(1853)211。如果將兩個電極浸入電解質，貝Ij 來自電解質的負離子的單一層形成與正電極的緊密接近并且正離子占優(yōu)勢的電解質的第 二層形成與上述負離子的接近，形成所謂的"Helmholtz雙層"。相似的過程在相反的負電 極上發(fā)生，盡管在該情況下正離子形成最接近電極的層-該在圖1中示意性地示出。
[OCm] 由于Helmholtz雙層僅在電極和電解質之間的界面上形成，因此需要建立使該 界面區(qū)域最大化的結構。傳統(tǒng)上，使用高表面積碳粉和水性電解質制造邸L超級電容器。 參見B.E.Conway，ElectrochemicalSupercapacitors-ScientificFundamentalsand TechnologicalApplications(電化學超級電容器-科學原理和技術應用），Kluwer，New York, 1999。然而，E化超級電容器的電容不常隨表面積成比例增加。有時大多數具有通過 BET方法測量的最高表面積的多孔碳粉具有比其它低表面積材料低的電容。該通常解釋為 由于一些孔不是形成雙層結構的尺寸的事實。
[0012] 一些作者研究使用了使用假電容提高電極材料的有效電容的電容器。除了通過 Helmholtz雙層中的電荷分離儲存的能量之外，假電容器（pseudocapacitance)通過改變 成分之一的氧化態(tài)來穩(wěn)定電極材料中儲存的電荷，所述成分通常為具有多重氧化態(tài)的過渡 金屬。在該方面，假電容器與電化學電池相似，但具有非常重要的不同；在許多電化學電池 中，例如，裡離子電池，可變氧化態(tài)金屬氧化態(tài)的變化伴隨流動離子從電解質固態(tài)擴散至大 多數活性電極材料（在裡離子電池中，裡離子擴散至大多數活性電極材料）。該過程導致 活性電極材料的結構變化并被認為有助于充電電化學電池的有限循環(huán)壽命的主要因素。相 比之下，真正的假電容僅在表面發(fā)生-來自電解質的流動離子不擴散至大多數活性電極材 料。建議將二氧化釘（Ru〇2)和二氧化鋪（Mn〇2)作為用于假電容器的活性材料。在迄今公 布的若干美國專利中，Lee等人描述了包含具有超過600F/g的高比容的碳/無定形二氧化 鋪電極的假電容器。
[0013] 基于水性電解質的電容器和假電容器通常局限于略高于IV的最大操作電池電 壓一-較高的電壓導致電解質不期望的電解。最近的邸L超級電容器使用基于有機溶劑的 電解質（參見K.化yama，G.Masuda，H.Yoshida和T.Sato,"Ionicliquidscontainingthe tetrafluoroborateanionhavethebestperformanceandstabilityforelectric doublelayercapacitorapplications(包含四氣棚酸鹽陰離子的離子液體具有最佳的 電雙層電容器應用性能和穩(wěn)定性）"，JournalofPowerSources162,1401 (2006))或甚至 聚合物電解質（參見"PolymerCapacitorCatchingUpwithLi-ionBatteirinElnergy Density(具有Li-離子電池的能量密度的聚合物電容器）"，N;LkkeiElectronicsAsia magazine(2009))W提高電極之間的最大電壓而不開始電解質的電解。該反過來增加了能 在該些電容器中儲存的最大能量。近來，Eamex公司宣布包含電極的混合式-E化超級電容 器的600Wh/升的能量密度能可逆地吸收來自聚合物電解質的流動裡離子。參見"Polymer CapacitorCatchingUpwithLi-ionBatteryinEnergyDensity(趕上Li-離子電池的 能量密度的聚合物電容器）"，Nik;keiElectronicsAsiamagazine(2009)。
[0014] 在2006年公布的專利（第7,033, 406號美國專利）中，發(fā)明者描述了能夠儲存超 過300