換并通過改變包含殼的元素之一的氧化態(tài)法拉第儲(chǔ)存能量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，殼應(yīng) 防止電解質(zhì)的流動(dòng)離子（或離子）插入其結(jié)構(gòu)或至少限制其表面或近表面區(qū)域的滲透深 度。當(dāng)使用適合的薄殼時(shí)，如果導(dǎo)電核與考慮的離子是不可逆則確保該點(diǎn)，例如，在環(huán)境溫 度下，諸如鐵、鑲、鋼和鶴的金屬與裡離子不可逆。
[0060] 優(yōu)選地，功能化納米顆粒所選擇的配體應(yīng)防止鄰近納米顆粒之間的聚集同時(shí)提高 (或至少不干擾）界面電容。實(shí)際上，難于確保100%的核-殼納米顆粒由配體涂覆并且該 對(duì)防止聚集和確保電解質(zhì)潤(rùn)濕顆粒均是不必要的。
[0061] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，半導(dǎo)體核-殼納米顆粒的半徑應(yīng)略超過激子玻爾半 徑，從而確保復(fù)合電極的電子導(dǎo)電率同時(shí)提供納米顆粒和電解質(zhì)之間的最大有效界面面 積，其又導(dǎo)致更高的電容。標(biāo)準(zhǔn)激子玻爾半徑為對(duì)于Ge的約25nm至對(duì)于大多數(shù)半導(dǎo)體和 絕緣體的約5nm。
[0062] 盡管迄今描述的超級(jí)電容器式裝置的兩個(gè)電極由包含核-殼納米顆粒的納米復(fù) 合材料組成，但應(yīng)當(dāng)理解其單純?cè)噲D使用更常規(guī)的超級(jí)電容器-型電極代替納米復(fù)合電極 中的一種；實(shí)例包括含不可逆導(dǎo)體和電解質(zhì)（電化學(xué)雙層電容器型）的電極結(jié)構(gòu)；含表面 活性導(dǎo)體和電解質(zhì)（假電容器型）的電極結(jié)構(gòu)或含可逆導(dǎo)體和電解質(zhì)的電極結(jié)構(gòu)，例如通 常將并入電池型混合式電容器。
[0063] 導(dǎo)體和半導(dǎo)體的有效相對(duì)介電常數(shù)非常高并且不受與弛豫鐵電體相同介電飽和 的限制。低于臨界粒徑，導(dǎo)體或半導(dǎo)體納米顆粒的整體是絕緣的。通過使用絕緣殼圍繞該 些導(dǎo)電納米顆粒，能抑制納米顆粒的電子電導(dǎo)率并且甚至在高電場(chǎng)強(qiáng)度下，不發(fā)生電子隧 道效應(yīng)，直至電解質(zhì)點(diǎn)擊穿。該樣的核-殼納米顆粒能有利地用于靜電電容器的電介質(zhì)，其 中重要的是納米復(fù)合材料是良好的絕緣體。如圖3所示，對(duì)于該應(yīng)用，使用適合的配體（未 示出）將核-殼納米顆粒45功能化并與第一電極20和第二電極30 -起分散在高介電強(qiáng)度 絕緣基質(zhì)40中。高介電強(qiáng)度基質(zhì)材料的實(shí)例包括某些聚合物和玻璃，包括但不限于PVDF、 陽T、PTFE、FEP、FPA、PVC、聚氨醋、聚醋、娃酬、一些環(huán)氧樹脂、聚丙締、聚酷亞胺、聚碳酸醋、 聚苯離、聚諷、侶娃酸巧儀、E-玻璃、侶棚娃酸鹽玻璃、D-玻璃、棚娃酸鹽玻璃、二氧化娃、石 英、烙融石英、氮化娃、氧氮化娃等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，核-殼納米顆粒的半徑應(yīng)為所選 擇材料的激子玻爾半徑的相似大小或小于所選擇材料的激子玻爾半徑W利用歸因于當(dāng)顆 粒尺寸縮小至低于激子玻爾半徑時(shí)其本身表現(xiàn)出量子不穩(wěn)定性的增加的介電常數(shù)和能量 儲(chǔ)存能力。
[0064] 能通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制造核-殼納米顆粒。最簡(jiǎn)單的核-殼結(jié)構(gòu)使 用被包含與殼相同元素的簡(jiǎn)單二元化合物的殼圍繞的單一元素的核。導(dǎo)電核能選自多種導(dǎo) 電材料，包括所有金屬和半導(dǎo)體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，輕材料是優(yōu)選的；輕顆粒導(dǎo)致較高 的比能。在每單位體積的能量（能量密度）比每單位重量的能量（比能）重要的應(yīng)用中， 在它們更具有成本效益的情況下考慮較重的導(dǎo)電納米顆粒核材料。實(shí)例包括下列材料的核 /殼；Al/Al〇x、Ge/GeOx、Si/Si〇x、Sc/Sc〇x、Ti/Ti〇x、V/V〇x、Cr/Cr〇x、Mn/Mn〇x、化/Fe〇x、Co/ Co〇x、Ni/Ni〇x、Cu/Cu〇x、Zn/ai〇x、Y/Y〇x、Zr/Zr〇x、Nb/Nb〇x、Mo/Mo〇x、Ru/Ru〇x、Ag/Ag〇x、Cd/ Cd〇x、Ln/Ln〇x、Hf/Hf〇x、Ta/taOx、W/W〇x、Re/Re〇x、Os/Os〇x、In/In〇x、Sn/Sn〇x、Tl/Tl〇x、Pb/ Pb〇x、Bi/Bi〇x、Al/AlSx、Ge/GeSx、Si/SiSx、Sc/ScSx、Ti/TiSx、V/VSx、Cr/CrSx、Mn/MnSx、化/ FeSx、Co/CoSx、Ni/NiSx、Cu/CuSx、化/ZnSx、Y/YSx、Zr/ZrSx、Nb/NbSx、Mo/MoSx、Ru/RuSx、Ag/ A拆X、Cd/CdSx、Ln/LnSx、Hf/HfSx、TaAaSx、W/WSX、Re/ReSx、Os/OsSx、In/InSx、Sn/SnSx、Tl/ TISX、Pb/PbSx、Bi/BiSx、Al/AlFx、Ge/GeFx、Sc/ScFx、Ti/TiFx、V/VFx、Cr/CrFx、Mn/MnFx、Fe/ 化F,、Co/CoF,、Ni/NiF,、Cu/CuF,、Zn/aiF,、Y/YF,、Zr/ZrF,、Nb/NbF,、Mo/MoF,、Ru/RuF,、Ag/ A評(píng)X、Cd/CdFx、Ln/LnFx、Hf/HfFx、Ta/TaFx、W/WFx、Re/ReFx、Os/OsFx、In/InFx、Sn/SnFx、Tl/ TlFx、Pb/PbFx、Bi/BiFx、Al/AlNx、Ge/GeNx、Si/SiNx、Sc/ScNx、Ti/TiNx、V/VNx、Cr/CrNx、Mn/ MnNx、Fe/化Nx、Co/CoNx、Ni/NiNx、Cu/CuNx、Zn/aiNx、Y/YNx、Zr/ZrNx、Nb/NbNx、Mo/MoNx、Ru/ RuNx、Ag/AgNx、Cd/CdNx、Ln/LnNx、Hf/HfNx、Ta/TaNx、W/WNx、Re/ReNx、Os/OsNx、In/InNx、Sn/ SnN,、Tl/TlN,、Bi/BiN,、金屬/金屬碳化物、金屬/金屬棚化物等，其中依賴化學(xué)化合物X為 可變的并且Ln表示銅系元素族的成員。在那些核-殼納米顆粒意圖用于法拉第假電容器 電極的情況下，特別有利的是殼包含能具有可變氧化態(tài)的元素，例如過渡金屬、銅系元素中 的一些、Sn、T1和Pb。相比之下，當(dāng)意圖將核-殼納米顆粒并入靜電電容器的電介質(zhì)時(shí)，有 利的是殼包含諸如Al2〇3、AlFs、Si〇2、SiNx或GeO2的高介電強(qiáng)度材料。
[00化]能設(shè)想更復(fù)雜的核-殼結(jié)構(gòu)，其中調(diào)整核和殼用于特殊應(yīng)用，例如，在使用裡電解 質(zhì)的超級(jí)電容器中，可能特別有利的是結(jié)合諸如與裡離子不可逆的鐵的便宜核金屬與能比 相應(yīng)的鐵氧化物或氣化物法拉第儲(chǔ)存更多能量的過渡金屬氧化物或氣化物（從而防止裡 離子擴(kuò)散至核）；實(shí)例包括饑、銘、鋪和鉆的化合物。在超級(jí)電容器具有不對(duì)稱混合式或電 池型混合結(jié)構(gòu)的情況下，能有力地設(shè)計(jì)納米顆粒殼使得具有在其中包含的可變氧化態(tài)的元 素在正電極（陰極）處于高氧化態(tài)并在負(fù)電極（陽極）處于低氧化態(tài)。在該些更復(fù)雜的結(jié) 構(gòu)中，最好W兩步方法制造核-殼顆粒；通過圖示，對(duì)于實(shí)例假設(shè)使用鐵核，使用與通常用 于連接配體并且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些類似的方法制造第一鐵納米顆粒W作為核，然 后在隨后的步驟中使用期望的殼涂覆。
[0066] 為防止核-殼納米顆粒聚集，應(yīng)使用適合的配體涂覆它們。應(yīng)選擇該些W包含一 種或多種導(dǎo)致配體與納米顆粒的殼牢固連接并還通過基質(zhì)（在超級(jí)電容器的情況下為電 解質(zhì)并且在靜電電容器的情況下為高介電強(qiáng)度絕緣體）潤(rùn)濕的官能團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案 中，配體應(yīng)與所使用的方法或方法相容W形成納米顆粒核上的殼，例如，當(dāng)核-殼納米顆粒 僅為圍繞其氧化物的元素核時(shí)，簡(jiǎn)單控制的氧化方法能建立該樣的結(jié)構(gòu)。在該情況下，優(yōu)選 地配體應(yīng)能承受氧化條件，使得在相同的反應(yīng)器中形成殼并連接配體。合適配體的實(shí)例包 括但不限于包含下列的化學(xué)化合物；=辛基氧化麟（T0P0)、磯酸、橫酸、=烷氧基硅烷、駿 酸、烷基或芳基面化物等。在將核-殼納米顆粒分散至聚合物的情況下，現(xiàn)有技術(shù)顯示包含 烷氧基的配體對(duì)于允許極性、親水樹脂和溶劑潤(rùn)濕納米顆粒有效，而氣化芳基對(duì)于氣化的 聚合物和許多常見有機(jī)溶劑有效。參見P.Kim,S.C. ^nes，P.J.化tchkiss，J.N.化ddock， B.Kippelen，S.R.Marder和J.W.Perry，"PhosphonicAcid-ModifiedBariumTitanate PolymerNanocompositeswithHighPermittivityandDielectricStrength(具有 高介電常數(shù)和介電強(qiáng)度的磯酸-改性的鐵酸領(lǐng)聚合物納米復(fù)合材料）"，Adv.Mater. 19， 1001-1005(2007)。通常，適合的配體包含長(zhǎng)脂肪族或芳香族碳骨架（在脂肪族鏈的情況下 為辛基-和上述）。
[0067] 在電化學(xué)超級(jí)電容器的情況下，通過電極的最大電壓受電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性范 圍限制。對(duì)于熱力學(xué)穩(wěn)定性，該局限于約7V，盡管一些固體電解質(zhì)具有顯著更高的動(dòng)力學(xué) 穩(wěn)定性限制。通過W圖4所示的雙極性結(jié)構(gòu)將單個(gè)電池堆積在一起，能制造具有非常高的 操作電壓（數(shù)百伏特、kV或甚至MV)的電子電池，僅受實(shí)際注意事項(xiàng)的限制。圖4示出多 層電子電池的示意圖，例如第一集流體50、交替第一電極20、電解質(zhì)分離器40、交替第二電 極30、導(dǎo)電屏障55和第二集流體60。該種堆積需要控制電路W補(bǔ)償充電和放電過程中各 個(gè)電池之間的阻抗差，但該技術(shù)已經(jīng)開發(fā)用于裡離子電池（參見R.S.Tichy和M.Borne, "BuildingBatteirArrayswithLithium-IonCells(使用裡離子電池建立電池陣列）"， MicroPowerWebinar, 2009年3月）并能被容易地改變W使用高壓連續(xù)連接的電子電池堆 運(yùn)行。注意可W不同地配制本文描述的電子電池結(jié)構(gòu)的正電極和負(fù)電極的組合物。
[0068] 在靜電電容器的情況下，通過電極的最大電壓受電容器電介質(zhì)的介電強(qiáng)度限制。 對(duì)于介電強(qiáng)度為約5MV/cm和