一種石墨細(xì)粉摻雜處理用作負(fù)極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域，涉及一種負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種以石墨負(fù)極 材料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的超細(xì)石墨粉體一"尾料"為原料，通過處理進(jìn)行循環(huán)再利用，用作鋰 離子電池負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子 電池得到了迅猛發(fā)展。如今鋰離子電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于民用及軍用的各個(gè)領(lǐng)域。隨著科 技的不斷進(jìn)步，人們對(duì)電池的性能提出了更多更高的要求：電子設(shè)備的小型化和個(gè)性化發(fā) 展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環(huán)壽命， 更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動(dòng)汽車需要大容量、低成本、高穩(wěn)定性和安全 性能的電池。
[0003] 目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫 嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材 料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高，不能滿足 日益發(fā)展的高能量便攜式移動(dòng)電源的需求。
[0004] 石墨作為一種戰(zhàn)略資源，不僅普遍應(yīng)用于一般工業(yè)和消費(fèi)領(lǐng)域，還廣泛用于一些 特殊的工業(yè)領(lǐng)域。但目前日益擴(kuò)大的市場(chǎng)需求所導(dǎo)致的低端化無序開發(fā)，對(duì)我國的資源保 護(hù)和產(chǎn)業(yè)升級(jí)造成不利影響。石墨作為負(fù)極材料在生產(chǎn)過程中，都需要經(jīng)過粉碎機(jī)將石墨 原料進(jìn)行多次粉碎后，再通過球化機(jī)對(duì)其進(jìn)行多次球化。采用此種工藝，具有原材料利用率 低、環(huán)境差等缺點(diǎn)，由于每次粉碎和球化都需要通過分級(jí)后收得中間半成品再進(jìn)行下次處 理，而每次分級(jí)都將降低原材料的利用率，所以此種負(fù)極材料的生產(chǎn)方式最終的成品率一 半為40 %~50%。剩余的50 %~60 %就成了"尾料"，石墨細(xì)粉一"尾料"其粒徑小，比表 面積高、振實(shí)密度低，不能再用作鋰離子電池負(fù)極材料，因此利用價(jià)值極低，主要用于鋼鐵 冶金等方面作為增碳劑使用，這樣不僅增加了生產(chǎn)成本，還造成了資源的浪費(fèi)。
[0005] 鋰與硅反應(yīng)可得到不同的合金產(chǎn)物，其理論容量高達(dá)4200mAh/g。鋰硅合金高的儲(chǔ) 鋰容量引起了廣大科研工作者的濃厚興趣，但以鋰硅合金為負(fù)極的鋰電池并未進(jìn)入商品市 場(chǎng)。一個(gè)主要原因是：在充放電循環(huán)過程中，Li-Si合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體 積變化，會(huì)引起合金的機(jī)械分裂，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去 電接觸，從而造成電極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導(dǎo)致電極材料失效。人們主要通過向 硅中添加氧化物、制備納米級(jí)硅材料以及構(gòu)建出活性/非活性復(fù)合體系來改善硅材料的性 能。
[0006] 錫基合金的儲(chǔ)鋰原理與硅基合金相似，利用錫與鋰形成合金。最高組份可達(dá) Li4. 4Sn的水平，理論容量994mAh/g但同樣，Sn中嵌入Li后體積膨脹到原來的358%，導(dǎo) 致合金顆粒破裂，電極性能衰退。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種石墨細(xì)粉摻雜處理用作負(fù)極材料的方 法，包括以下幾個(gè)步驟：
[0008] 步驟A :將鋰電池石墨負(fù)極材料生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的"尾料"為原料，加入粘結(jié)劑、 造孔劑和摻雜劑，在高于瀝青軟化點(diǎn)20~50°C的溫度下，進(jìn)行捏合造粒，再進(jìn)行輥壓或壓 制，在高溫800~1000°C下進(jìn)行碳化；
[0009] 步驟B:將碳化后的材料進(jìn)過粉碎、整形球化，得到平均粒徑D50為8~25 μπι， Dmax < 65 μ m的石墨粉體；
[0010] 步驟C :對(duì)碳化處理后的粉體進(jìn)行粒度調(diào)配，通過添加所述步驟B中粉碎和整形球 化過程中所收集的"尾料"，進(jìn)行再利用，與之混合處理，填充到顆粒之間的縫隙，提高其體 積密度。
[0011] 鋰離子電池是一種充電電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。 在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電 解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。而石墨負(fù)極材料由于具有良好的層狀結(jié) 構(gòu)，適合鋰的嵌入一脫出而形成層間插入式化合物L(fēng)iC x，而且具有良好的充放電平臺(tái)，因此 受到廣泛應(yīng)用。而石墨在作為鋰離子電池負(fù)極材料，在首次沖電過程中，石墨與電解液界面 上通過界面反應(yīng)會(huì)生成SEI膜，造成不可逆容量的損失，因此，石墨負(fù)極材料的理論容量為 372mAh/g，但在實(shí)際使用過程中，其容量發(fā)揮一般為330~360mAh/g，低于理論容量。而SEI 膜生產(chǎn)所導(dǎo)致的不可逆容量損失與石墨負(fù)極材料的比表面積有直接關(guān)系，石墨的比表面積 大，電解液和石墨接觸的范圍大，生成的SEI過多，造成的不可逆容量損失也越大。同時(shí)，由 于石墨尤其在含PC的電解液中，易與電解液發(fā)生共嵌，而導(dǎo)致石墨片層剝落，形成新的端 面，導(dǎo)致進(jìn)一步SEI形成，致使循環(huán)性能不斷降低。因此，目前普遍采用的石墨包覆改性，就 是針對(duì)石墨的比表面積過大而進(jìn)行包覆一層改性層來降低材料的比表面積，從而提高石墨 的首次放電效率，提升其容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0012] 而石墨負(fù)極材料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾料，其顆粒細(xì)（D50-般為1~7 μπι)，比表面 積高（SSA彡10 m2 /g)、振實(shí)密度低（Tap < 0. 6g/cm3)，雖然其本身結(jié)構(gòu)為石墨層狀結(jié)構(gòu)， 具有一定容量，但是其作為負(fù)極材料，具有體積比能量低、容量發(fā)揮低、材料加工性能差等 缺點(diǎn)，因此行業(yè)內(nèi)針對(duì)尾料的處理方式主要應(yīng)用于鋼鐵冶金等方面作為增碳劑使用。但隨 著電動(dòng)汽車的不斷推廣和快速發(fā)展，石墨負(fù)極材料的市場(chǎng)需要也呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢(shì)，在 負(fù)極材料產(chǎn)量不斷擴(kuò)大的同時(shí)，尾料的數(shù)量規(guī)模也隨之增多，因此，對(duì)尾料進(jìn)行高附加值處 理和回收利用具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0013] 本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，其優(yōu)點(diǎn)在于，1、現(xiàn)有工業(yè)中，所生產(chǎn)石墨負(fù)極材料中所 產(chǎn)生的尾料，粒徑小，比表面積大，行業(yè)內(nèi)通用的處理方式是作為附加值很低的增碳劑進(jìn)行 處理，但正由于其粒徑小，所以可以縮短鋰離子進(jìn)入石墨層間的通道阻力，表現(xiàn)出更加優(yōu)異 的倍率性能和低溫性能。2、本發(fā)明添加一定量摻雜劑可以提高材料的克比容量，同時(shí)材料 的自身體系結(jié)構(gòu)能保證摻雜劑的長循環(huán)穩(wěn)定性。3、添加瀝青粘合劑，在一定溫度下進(jìn)行捏 合造粒，將石墨小粒子聚合，再通過棍壓或者壓制，讓內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縝密，提高其體積密 度，接著在高溫下進(jìn)行碳化，瀝青和樹脂形成熱解碳，同時(shí)樹脂中的小分子受熱溢出中在材 料內(nèi)部形成孔隙，這些微孔有利于擴(kuò)大石墨和鋰離子脫嵌的接觸范圍，緩沖摻雜劑的體積 膨脹效應(yīng)。4.控制產(chǎn)品的粒徑Dmax，負(fù)極材料粉體中粒度指標(biāo)Dmax是一個(gè)非常關(guān)鍵的技 術(shù)參數(shù)，尤其在應(yīng)用于汽車動(dòng)力電池方面，該指標(biāo)對(duì)動(dòng)力電池的安全性能起到非常關(guān)鍵的 作用。如果材料粉體中存在粒徑偏大的石墨顆粒，在動(dòng)力電池快速充電過程中，由于鋰離子 進(jìn)入石墨層間的通道增加，而嵌入電流過大，會(huì)造成表面析鋰，形成枝晶，刺穿隔膜，造成安 全隱患。5、后期再通過粒度調(diào)配，避免了材料通過單純機(jī)械處理導(dǎo)致振實(shí)密度難以進(jìn)一步 提升的難題，提高其體積能量密度。
[0014] 優(yōu)選的，所述步驟A中，升溫速率為1~10°C /min，
[0015] 優(yōu)選的，所述原料的粒徑D50為1~10 μπι，振實(shí)密度彡0· 6g/cm3,比表面積彡10 m2 /g〇
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟A中粘結(jié)劑采用改質(zhì)瀝青，所述改質(zhì)瀝青采用煤瀝青、石油瀝 青、中間相瀝青、改質(zhì)瀝青中的一種或幾種。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟A中造孔劑為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯樹脂、聚 酰胺樹脂的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟A中摻雜劑為納米娃、所述納米娃的粒徑< 50nm。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟A中石墨：瀝青：造孔劑：摻雜劑比例為100:0. 1~0. 4:0. 01~ 0. 15 :0. 01 ~0. 1。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟C中，粒度調(diào)配過程是指，在得到的碳化后的石墨中，添加按重 量比1:0. 05~0. 15粉碎/球化過程中所收集的細(xì)粉"尾料"進(jìn)行混合處理。石墨粉體通 過振實(shí)密度測(cè)量?jī)x，不斷振動(dòng)，可測(cè)得粉體的堆砌密度。但是由于粉體形狀接近球形或者橢 圓形，粉體顆粒之間的接觸為點(diǎn)接觸或者小面積接觸，其中仍然留有空隙，同時(shí)粉碎和球化 設(shè)備的局限性，粉體的振實(shí)密度仍難以提升。通過在整形球化處理后粉體中添加一定量的 細(xì)粉，填充到空隙中，可進(jìn)一步提高材料整體的單位體積密度。
[0021] 動(dòng)力電池作為新能源汽車的核心組成部分，較日常生活中使用的普通鋰離子電 池，對(duì)材料具有更為嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)和要求，如高倍率充放電性能、良好的高低溫性能、超長循 環(huán)性能、高安全性能和較低成本等。而尾料正是由于其具有較小的粒徑，鋰離子進(jìn)出石墨層 間的路徑減少，因此其本身具有非常優(yōu)異的倍率充放性能。
[0022] 使用尾料為原料，節(jié)省了原材料成本，通過對(duì)尾料進(jìn)行"造粒"，添加瀝青作為粘合 劑，使尾料粒子聚合，改變其體積密度低、比表面積高等缺點(diǎn)，再進(jìn)行輥壓或壓制，進(jìn)一步提 高其密度。樹脂作為造孔劑，在熱處理過程中，樹脂內(nèi)的小分子過多，在溢出過程中在材料 內(nèi)部形成微孔，再經(jīng)過粉碎和整形處理后可得到可用于負(fù)極材料合適粒徑、各向同性的粉 體。微孔便于電解液的吸收和保持，各向同性具有抗PC電解液共嵌的優(yōu)勢(shì)，保證高低溫性 能的發(fā)揮。
[0023] 本發(fā)明制備方法工藝安全、可控，實(shí)現(xiàn)了低價(jià)值上石墨"尾料"的循環(huán)利用，且制得 的負(fù)極材料性能良好，表現(xiàn)出良好的循環(huán)、倍率充放和低溫性能