。
【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1所制備的材料500倍掃描電鏡圖。
[0025] 圖2是實施例1所制備的材料1000倍掃描電鏡圖。
[0026] 圖3是實施例1所制備的材料2000倍掃描電鏡圖。
[0027]圖4是采用實施例1所制備的材料制作電池的倍率放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細說明：
[0029] 實施例1
[0030] 以50Kg天然石墨"尾料"（粒徑D50 = 3. 89 μ m，振實密度0· 42g/cm3,比表面積 19. 6 m2 /g)為原料，按重量比石墨：瀝青：造孔劑：納米娃=100:0. 2:0. 05 :0. 04的比例， 稱取0· IKg的改質煤瀝青（軟化點120°C )，0· 025Kg的環(huán)氧樹脂（軟化點80°C )，0· 02Kg 的納米硅粉（粒徑為35nm) -起投入到帶有加熱裝置的捏合機中，在混合的同時，將捏合機 升溫至140°C。一起混合120min，然后用混捏好的物料通過壓片機進行壓制，提高其體積密 度。將壓制后的物料在惰性氣體保護下，以l〇°C /min的升溫速率升至1000°C，并保溫1. 5 小時，然后降溫至室溫。
[0031] 高溫碳化后的物料通過粉碎、整形球化，控制材料的粒徑Dmax，得到粒徑D50為 18. 15 μ m，Dmax為62. 39 μ m，振實密度為0· 81g/cm3,比表面積3. 8 m2 /g的粉體；
[0032] 粉碎/球化過程中所得到的尾料粒徑D50為6. 43 μ m，振實密度為0. 51g/cm3,，比 表面積 13. 28 m2 /g。
[0033] 高溫碳化后粉碎/球化后所得到的粉體與"尾料"，兩者各自占原材料比重的比例 為64 :36。將兩者以1:0. 11 (原材料利用率為71. 04% )的比例進行混合處理，得到粒徑 D50為15. 21 μ m，振實密度為0. 96g/cm3,比表面積4. 78 m2 /g的粉體，即為本實施例所制得 的負極材料粉體。
[0034] 實施例2
[0035] 以50Kg天然石墨"尾料"（粒徑D50 = 2. 31 μ m，振實密度0· 37g/cm3,比表面積 18. 6 m2/g)為原料，按重量比石墨：瀝青：造孔劑：納米娃=100:0. 1:0. 15 :0. 1的比例，稱 取0· 05Kg的改質煤瀝青（軟化點150°C )，0· 075Kg的酚醛樹脂（軟化點110°C )，0· 05Kg 的納米硅粉（粒徑為30nm) -起投入到帶有加熱裝置的捏合機中，在混合的同時，將捏合機 升溫至170°C。一起混合140min，然后用混捏好的物料通過壓片機進行壓制，提高其體積密 度。將壓制后的物料在惰性氣體保護下，以5°C /min的升溫速率升至950°C，并保溫1. 5小 時，然后降溫至室溫。
[0036] 高溫碳化后的物料通過粉碎、整形球化，控制材料的粒徑Dmax，得到粒徑D50為 14. 63 μ m，Dmax為58. 94 μ m，振實密度為0· 92g/cm3,比表面積3. 6 m2 /g的粉體，
[0037] 粉碎/球化過程中所得到的尾料粒徑D50為4. 31 μπι，振實密度為0. 53g/cm3,比 表面積 18. 11 m2 /g。
[0038] 高溫碳化后粉碎/球化后所得到的粉體與"尾料"，兩者各自占原材料比重的比例 為61 :39。將兩者以1:0. 1 (原材料利用率為67. 1% )的比例進行混合處理，得到粒徑D50 為12. 29 μ m，振實密度為I. 02g/cm3,比表面積4. 37 m2 /g的粉體，即為本實施例所制得的 負極材料粉體。
[0039] 實施例3
[0040] 以50Kg天然石墨"尾料"（粒徑D50 = 6. 16 μ m，振實密度0· 59g/cm3,比表面積 14. 54 m2/g)為原料，按重量比石墨：瀝青：造孔劑：納米娃=100:0. 4:0. 01 :0. 1的比例，稱 取0· 2Kg的改質煤瀝青（軟化點100°C )，0· 005Kg的聚酰胺樹脂（軟化點80°C )，0· 05Kg 的納米硅粉（粒徑為30nm) -起投入到帶有加熱裝置的捏合機中，在混合的同時，將捏合機 升溫至130°C。一起混合150min，然后用混捏好的物料通過壓片機進行壓制，提高其體積密 度。將壓制后的物料在惰性氣體保護下，以l〇°C /min的升溫速率升至1000°C，并保溫半小 時，然后降溫至室溫。
[0041] 高溫碳化后的物料通過粉碎、整形球化，控制材料的粒徑Dmax，得到粒徑D50為 15. 92 μ m，Dmax為64. 13 μ m，振實密度為0· 93g/cm3,比表面積3. 2 m2 /g的粉體；
[0042] 粉碎/球化過程中所得到的尾料粒徑D50為5. 27 μπι，振實密度為0. 56g/cm3,比 表面積 16. 35 m2 /g。
[0043] 高溫碳化后粉碎/球化后所得到的粉體與"尾料"，兩者各自占原材料比重的比例 為66 :34。將兩者以1:0. 15 (原材料利用率為75. 9% )的比例進行混合處理，得到粒徑D50 為13. 94 μ m，振實密度為I. 07g/cm3,比表面積3. 14 m2 /g的粉體，即為本實施例所制得的 負極材料粉體。
[0044] 由圖1-3可知，從電鏡圖中可以看出，整形后的粉體接近球形或橢圓形，里面摻雜 了一定比例的細粉，均勻分散在材料體系之中。
[0045] 比較例
[0046] 直接以實施例1中的天然石墨"尾料"（粒徑D50 = 3. 89 μπι，振實密度0. 42g/cm3， 比表面積19. 6 m2 /g)為原料，制備電池進行檢測。
[0047] 性能測定
[0048] 為檢驗本發(fā)明方法制備的負極材料的性能，用半電池測試方法進行測試，其中，比 較例的負極材料采用市面上購買的石墨，用以上實施例1-3和比較例的負極材料：乙炔黑： PVDF(聚偏氟乙烯）=93 :3 :4(重量比），加適量NMP(N-甲基吡咯烷酮）調成漿狀，涂布 于銅箔上，經真空IKTC干燥8小時制成負極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC = 1 :1 :1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為0~2. 0V， 充放電速率為0. 2C，對電池性能進行能測試，測試結果見表1。
[0049] 表 1
[0050]
【主權項】
1. 一種石墨細粉摻雜處理用作負極材料的方法，其特征在于，包括以下幾個步驟： 步驟A:將鋰電池負極材料生產過程中所產生的"尾料"為原料，加入粘結劑、造孔劑和 摻雜劑，高于瀝青軟化點溫度20~50°C，進行捏合造粒，再進行輥壓或壓制，在高溫800~ 1000 °C下進行碳化； 步驟B:將碳化后的材料進過粉碎、整形球化，得到平均粒徑D5 0為8~2 5ym，Dmax< 65ym的石墨粉體； 步驟C:對碳化處理后的粉體進行粒度調配，通過添加所述步驟B中粉碎和整形球化過 程中所收集的"尾料"，進行再利用，與之混合處理，填充到顆粒之間的縫隙，提高其體積密 度。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料的粒徑D50為1~7ym;振實密度 < 0? 6g/cm3,比表面積 ^ 10m2 /g。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中粘結劑采用改質瀝青，所述改 質瀝青采用煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青、改質瀝青中的一種或幾種。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中造孔劑采用酚醛樹脂、環(huán)氧樹 月旨、聚乙烯醇、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂的一種或幾種。
5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中摻雜劑采用納米硅、所述納米 娃的粒徑< 50nm〇
6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中石墨：粘結劑：造孔劑：摻雜劑 的質量比為 100:0. 1 ~〇? 4:0. 01 ~0? 15 :0? 01 ~0? 1。
7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C中，粒度調配過程包括：在得到 的碳化后的石墨中，添加按重量比1:0. 05~0. 15粉碎和球化過程中所收集的細粉"尾料" 進行混合處理。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨細粉摻雜處理用作負極材料的方法，包括以下幾個步驟：步驟A：將鋰電池石墨負極材料生產過程中所產生的“尾料”作為原料，加入粘結劑、造孔劑和摻雜劑，進行捏合造粒，再進行輥壓或壓制，在高溫下進行碳化；步驟B：將碳化后的材料進過粉碎、整形球化，得到符合粒徑范圍要求的球形或橢圓形石墨粉體；步驟C：對球化處理后的粉體進行粒度調配，填充到顆粒之間的縫隙。本發(fā)明制備方法工藝安全、可控，實現(xiàn)了低價值石墨“尾料”的循環(huán)利用，且制得的負極材料性能良好，表現(xiàn)出良好的循環(huán)、倍率充放和低溫性能。
【IPC分類】H01M4-1393, H01M4-139
【公開號】CN104779373
【申請?zhí)枴緾N201510201182
【發(fā)明人】鮑海友, 田東, 張貴萍, 諶江宏, 鮑丹
【申請人】深圳市斯諾實業(yè)發(fā)展有限公司
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月24日