;電池的評價>
[0122] (1)負極制作
[0123] 向lOOg負極材料中添加1. 5g作為增粘劑的駿甲基纖維素（CMC)、并適當添加水 調(diào)節(jié)粘度，加入3. 8g固體成分比為40%的包含苯己締-了二締（SBR)微粒的水分散液進 行攬拌、混合，制作了具有充分的流動性的漿液狀的分散液。使用刮刀將制作出的分散液W 150ym的厚度均勻地涂布在厚度20ym的銅巧上，用熱板干燥后，用真空干燥機W7〇°C干 燥了12小時。干燥了的電極通過漉壓調(diào)整密度，得到了電池評價用負極。所得到的電極的 涂布量為7mg/cm2,電極密度為1. 4g/cm3。
[0124] (2)正極制作
[012引一邊向90g的LiFeP04、5g作為導電助劑的炭黑（TIMCAL公司制）、和5g作為粘結(jié) 劑的聚偏二氣己締（PVdF)中適當添加N-甲基-化咯燒酬一邊攬拌、混合，制作了漿液狀的 分散液。
[0126] 通過漉涂機將制作出的分散液涂布在厚度20ym的侶巧上并使其干燥，然后通過 漉壓進行加壓成形。所得到的正極的涂布量為lOmg/cm2,電極密度為2.Og/cm3。
[0127] (3)電解液調(diào)制
[012引作為非水溶劑，將W體積比為3:7混合了碳酸亞己醋巧C)和碳酸甲己醋（EMC)、并 溶解有l(wèi).Omol/L作為電解質(zhì)鹽的六氣磯酸裡化iPFe)的溶劑作為電解液。
[0129] (4)電池制作
[0130] 將上述負極和正極沖壓而得到面積為20cm2的負極片和正極片。在正極片的A1巧 上安裝A1片，在負極片的化巧上安裝Ni片。將聚丙締制微多孔膜夾在負極片與正極片之 間，在該狀態(tài)下裝入侶層壓體中。并且，向其中注入電解液。然后，通過熱烙合將開口部密 封，制作了評價用的電池（設計容量為25mAh)。
[0131] (5)初次放電容量
[0132] 在上限電壓為3. 6V的CC(恒流）、CV(恒壓）模式下，W5mA、截止電流值為1. 25mA 進行了充電。
[013引在下限電壓為2. 5V的CC模式下進行5mA的放電，測定了初次放電容量。
[0134] (6)充放電速率試驗
[01巧]對單元電池，通過上限電壓為3. 6V、截止電流值為1.25mA的CC、CV模式W5mA充電后，W下限電壓為2. 5V通過CC模式進行5C(約125mA)放電，算出了 5C的能量密度 (mWh)〇
[0136] 另外，對單元電池，通過下限電壓為2. 5V的CC模式W5mA放電后，通過上限電壓 為3.6V的CC模式W5C充電，并W0. 2C充電容量化2C=約5mA)為基準，算出了 5C的充 電容量之比。
[0137] (5C充電容量（％))
[013引=巧C充電容量（mAh)) / (0. 2C充電容量（mAh))X100
[0139] (7)循環(huán)特性的測定
[0140] 在上限電壓為3. 6V的CC、CV模式下，W2C(2C=約50mA)、截止電流值為1. 25mA 進行了充電。
[0141] 在下限電壓為2.5V的CC模式下進行了2C放電。
[0142]W上述條件反復進行500次循環(huán)充放電。
[0143] 測定了500次循環(huán)時的放電容量。算出500次循環(huán)時放電容量相對于初次放電容 量的比例，將其設為放電容量維持率。
[0144] 巧00次循環(huán)后放電容量維持率（％ ))
[0145]=巧00次循環(huán)式放電容量）/(初次放電容量）X100
[0146] 實施例1
[0147] 將70質(zhì)量份的人造石墨（A)、和30質(zhì)量份的碳材料做放入不二八シ父;k制高速 混合細粒機中，混合5分鐘，得到負極材料。所得到的負極材料的D50為8. 2ym、BET比表 面積為2. 6m2/g。使用該負極材料制作電極和電池單元，并進行了電池特性的評價。結(jié)果示 于表1。
[014引實施例2
[0149] 除了將人造石墨（A)的量變更為50質(zhì)量份、將碳材料炬）的量變更為50質(zhì)量份 W外，采用與實施例1同樣的方法制作了負極材料、電極和電池單元。所得到的負極材料的 D50為9. 9ym、邸T比表面積為2. 6mVg。電池特性如表1所示。
[0150] 實施例3
[0151] 除了將人造石墨（A)的量變更為30質(zhì)量份、將碳材料炬）的量變更為70質(zhì)量份 W外，采用與實施例1同樣的方法制作了負極材料、電極和電池單元。所得到的負極材料的 D50為11. 4ym、邸T比表面積為2. 5mVg，電池特性如表1所示。
[0巧2] 比較例1
[0153] 除了進行粉碎使得平均粒徑值50)成為16ymW外，與所述人造石墨（A)的制法 同樣地進行操作，得到邸T比表面積為1.ImVg、d(002)為0. 336nm的人造石墨。
[0154] 將50質(zhì)量份的所得到的人造石墨、和50質(zhì)量份的碳材料做放入不二八シ父Jレ 制高速混合細粒機中，混合5分鐘，得到負極材料。所得到的負極材料的D50為14. 5ym、 BET比表面積為1.8mVg。使用該負極材料制作電極和電池單元，并進行了電池特性的評價。 結(jié)果不于表1。
[0155] 比較例2
[0156] 僅使用碳材料做作為負極活性物質(zhì)，由于電極的崩潰性差而使負極的電極密度 成為1. 3g/cm2,除此W外采用與實施例1同樣的方法進行了電池特性的評價。結(jié)果示于表 1〇
[0157]表 1 [0巧引
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，包含人造石墨A和碳材料B的混合 物， 所述人造石墨A中，采用粉末X射線衍射法測定的石墨結(jié)構(gòu)的（002)面的面間距 d(002)在0. 335~0. 339nm的范圍，采用激光衍射法測定的粒度分布的體積累積頻率為 50 %的粒徑D50為4~10 μ m， 所述碳材料B中，d(002)為0. 340nm以上，D50為7~17 μπι且大于所述人造石墨A的 D50〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述人造石墨A與所述碳材料 B的組成比以質(zhì)量比計為8:2~2:8的范圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述人造石墨A是將石油系和 /或煤系焦炭在2500°C以上進行熱處理而成的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述人造石墨A包含在作為芯 材的人造石墨的粒子表面具有碳涂層的粒子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述作為芯材的人造石墨是將 石油系和/或煤系焦炭在2500°C以上進行熱處理而成的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述涂層的由拉曼光譜測 定的處于1300~HOOcnT1范圍的峰強度ID與處于1580~16200^1范圍的峰強度I e的強 度比V%即R值為〇· 1以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4~6的任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，在將作為芯材的 所述人造石墨設為100質(zhì)量份時，所述涂層的量為〇. 05~10質(zhì)量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4~7的任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述人造石墨A 是使有機化合物附著在作為芯材的人造石墨的粒子之后，以200°C~3000°C的溫度進行熱 處理而得到的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述有機化合物是選自石油系 瀝青、煤系瀝青、酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹 脂和環(huán)氧樹脂中的至少1種化合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述人造石墨A的BET比表面 積為〇· 5~5m2/g。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負極材料，所述碳材料B為硬碳和/或軟 碳。
12. -種鋰離子二次電池用負極片，是將負極用糊涂布于集電箔上并進行干燥、加壓成 形而得到的，所述負極用糊包含權(quán)利要求1~11的任一項所述的鋰離子二次電池用負極材 料、粘合劑、和分散介質(zhì)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰離子二次電池用負極片，除了集電箔以外的負極部分的 密度為 I. lg/cm3~I. 6g/cm 3。
14. 一種鋰離子電池，包含權(quán)利要求12或13所述的鋰離子二次電池用負極片作為構(gòu)成 要素。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的鋰離子電池，使用非水系電解液和/或非水系聚合物電解 質(zhì)，在所述非水系電解液和/或非水系聚合物電解質(zhì)所使用的非水系溶劑中包含碳酸亞丙 酯。
【專利摘要】一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，包含人造石墨(A)和碳材料(B)的混合物，所述人造石墨(A)中，采用粉末X射線衍射法測定的石墨結(jié)構(gòu)的(002)面的面間距(d(002))在0.335～0.339nm的范圍，采用激光衍射法測定的粒度分布的體積累積頻率為50％的粒徑(D50)為4～10μm，所述碳材料(B)中，d(002)為0.340nm以上，D50為7～17μm且大于所述人造石墨(A)的D50。
【IPC分類】H01M4-36, H01M4-587, H01M4-1393, H01M4-133
【公開號】CN104838526
【申請?zhí)枴緾N201380064298
【發(fā)明人】原田大輔, 武內(nèi)正隆, 石井伸晃, 明央 利根川
【申請人】昭和電工株式會社
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2013年12月12日
【公告號】WO2014092141A1