復(fù)合隔膜及其制備方法,以及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的復(fù)合隔膜及其制備方法，以及應(yīng)用該復(fù)合隔膜 的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鋰離子電池中，現(xiàn)有的聚烯烴隔膜在熱穩(wěn)定性及耐鋰枝晶穿刺性能等方面均難 以滿足下一代儲能或動力電源安全性的苛刻要求。這類隔膜一般是通過干法或濕法造孔技 術(shù)并經(jīng)拉伸得到，其缺點是在電池溫度過高情況下先會產(chǎn)生嚴(yán)重的熱收縮，造成隔膜崩潰， 導(dǎo)致電池內(nèi)短路，熱失控，進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重安全事故。納米纖維無紡布隔膜具有極高的孔隙率 (大于80%)，因其制備為非拉伸工藝，若選用耐高溫原料，如聚酰亞胺、PET、尼龍、玻纖等，隔 膜可在200°C以上無熱收縮，這些特點有望改善電池的安全性能，因此納米纖維無紡布隔膜 被視為下一代動力、儲能電池用鋰電隔膜材料。盡管如此，納米纖維無紡布隔膜單獨用作鋰 電隔膜，還未獲得完全認(rèn)可。這是因為這類膜的機械強度欠佳，難以應(yīng)用于現(xiàn)有鋰離子電池 制備工藝。此外，其微孔孔徑大多為微米級，而現(xiàn)在的鋰離子電池中越來越多的應(yīng)用納米材 料做為電極材料，從而導(dǎo)致納米纖維無紡布難以完全阻止納米材料的穿透。
[0003] 凝膠電解質(zhì)，也稱凝膠聚合物電解質(zhì)，是聚合物與電解液的復(fù)合體，電解液被包裹 在聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)中形成凝膠。采用凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池俗稱為凝膠聚合物 電池。與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比，凝膠聚合物電解質(zhì)擁有不易漏液、高柔韌性、高物理化學(xué) 穩(wěn)定性等優(yōu)點，但也存在一些缺點，如機械強度低，離子傳導(dǎo)率低，電池的充放電倍率性能 與液態(tài)電解液電池相比有一定差距，因而其應(yīng)用大多限制在低倍率使用的數(shù)碼電池領(lǐng)域。 在動力電池領(lǐng)域，尚需提高凝膠聚合物電解質(zhì)充放倍率電性能。為提高離子傳導(dǎo)率，研宄者 在凝膠聚合物電解質(zhì)中摻雜納米陶瓷顆粒(如TiO2納米顆粒、SiO2納米顆粒、Al203納米顆 粒等)，制備復(fù)合凝膠電解質(zhì)，利用納米粒子的絡(luò)合效應(yīng)及大比表面效應(yīng)，在有機-無機界面 形成快速離子傳輸通道，可提高凝膠電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性能，提高電池的倍率性能及循環(huán) 穩(wěn)定。但由于納米陶瓷顆粒低Zeta電位以及高表面能，顆粒極易團聚，團聚的納米顆粒幾 乎未發(fā)揮納米材料本身所擁有的特性。實驗表明，市售的大多數(shù)無機納米顆粒均不易分散， 即使在超聲及隨后的球磨處理后也達(dá)不到高分散的效果，不論聚合物的成分以及添加的納 米顆粒量多少，納米顆粒都易于從基體中離析出來。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種具有較高離子傳導(dǎo)率復(fù)合隔膜及其制備方法，以及 應(yīng)用該復(fù)合隔膜的鋰離子電池。
[0005] 一種復(fù)合隔膜，包括無紡布-有機聚合物復(fù)合隔膜基材及與該無紡布-有機聚合 物復(fù)合隔膜基材復(fù)合的復(fù)合凝膠，該復(fù)合凝膠包括凝膠聚合物及分散于該凝膠聚合物中的 表面修飾有羧酸鋰基團的納米硫酸鋇，該無紡布-有機聚合物復(fù)合隔膜基材包括無紡布及 可溶性耐高溫聚合物。
[0006] -種復(fù)合隔膜的制備方法，包括：將羧酸鋰溶解于有機溶劑形成的溶液加入到可 溶性鋇鹽水溶液中，混合形成第一溶液；提供一pH值為8~10的可溶性硫酸鹽水溶液，將 該可溶性硫酸鹽水溶液加入到該第一溶液中，反應(yīng)生成沉淀物；將該沉淀物分離、水洗并干 燥，得到表面修飾有羧酸鋰基團的納米硫酸鋇；將該表面修飾有羧酸鋰基團的納米硫酸鋇 分散于有機溶劑，形成分散液；在該分散液中加入凝膠聚合物，均勻混合得到該復(fù)合凝膠； 制備無紡布-有機聚合物復(fù)合隔膜基材，包括：（1)提供一由可溶性耐高溫聚合物溶解在 有機溶劑中形成的聚合物溶液；（2)將鋰離子電池隔膜用無紡布浸于該聚合物溶液中；以 及（3)將該無紡布取出并烘干；以及將該復(fù)合凝膠與該無紡布-有機聚合物復(fù)合隔膜基材 復(fù)合。
[0007] 一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之間的凝膠聚合物電 解質(zhì)膜，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括上述復(fù)合隔膜，以及滲透于該復(fù)合隔膜中的非水電解 液。
[0008] 與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明制備了 一種表面修飾有羧酸鋰基團的高分散性納米硫酸 鋇顆粒，該羧酸鋰基團一方面使納米硫酸鋇易于均勻分散，另一方面改變了納米硫酸鋇的 Zeta電位，降低表面能。將該納米硫酸鋇顆粒作為摻雜顆粒，與凝膠聚合物基體混合均勻， 該納米硫酸鋇可以在該凝膠聚合物中均勻分散，并且羧酸鋰基團能夠促進(jìn)鋰離子的傳輸， 提高離子電導(dǎo)率，從而使鋰離子電池具有較高的倍率性能。在此基礎(chǔ)上得到的復(fù)合凝膠可 以填充入無紡布薄膜微孔內(nèi)，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法，得到無紡布基復(fù)合隔膜，納米硫酸鋇起到提高復(fù) 合隔膜離子傳導(dǎo)率的作用。同時，該復(fù)合隔膜可以綜合無紡布膜耐高溫和凝膠電解質(zhì)不漏 液，不易燃的優(yōu)點，而無紡布的納米纖維和凝膠聚合物復(fù)合，還可以起到阻止電極材料顆粒 穿透，以及機械強度相互增強的作用，滿足高安全性動力電池對隔膜的需求。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實施例1的納米硫酸鋇的掃描電鏡照片。
[0010] 圖2為本發(fā)明實施例4的復(fù)合隔膜表面的掃描電鏡照片。
[0011] 圖3為本發(fā)明實施例4的復(fù)合隔膜橫截面的掃描電鏡照片。
[0012] 圖4為本發(fā)明實施例4及對比例3的鋰離子電池在不同電流倍率下的循環(huán)性能曲 線。
【具體實施方式】
[0013] 下面將結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜及其制備方法，以及鋰離 子電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0014] 本發(fā)明實施例提供一種復(fù)合隔膜的制備方法，其包括以下步驟： S1，制備表面修飾有羧酸鋰基團的納米硫酸鋇； 52, 將該表面修飾有羧酸鋰基團的納米硫酸鋇與凝膠聚合物復(fù)合，制備復(fù)合凝膠； 53, 制備無紡布-有機聚合物復(fù)合隔膜基材；以及 54, 將該復(fù)合凝膠與該無紡布-有機聚合物復(fù)合隔膜基材復(fù)合。
[0015] 具體地，該步驟Sl包括： S11，將羧酸鋰溶解于有機溶劑形成的溶液加入到可溶性鋇鹽水溶液中，混合形成第一 溶液； 512, 提供一pH值為8~10的可溶性硫酸鹽水溶液，將該可溶性硫酸鹽水溶液加入到該 第一溶液中，反應(yīng)生成沉淀物； 513, 將該沉淀物分離、水洗并干燥，得到表面修飾有羧酸鋰基團的納米硫酸鋇； 在該步驟SI1中，該羧酸鋰與可溶性鋇鹽的Ba2+形成一種穩(wěn)定的鋇-羧酸鋰絡(luò)合物，該 絡(luò)合物在后續(xù)沉淀硫酸鋇的過程中起到緩慢釋放Ba2+的作用，使該硫酸鋇顆粒不會生長過 大，從而形成納米硫酸鋇。另外，在沉淀硫酸鋇的過程中該納米硫酸鋇表面修飾有羧酸鋰基 團，從而使該納米硫酸鋇顆粒不易團聚，并有利于后續(xù)應(yīng)用時的二次分散；在后續(xù)制備的硫 酸鋇復(fù)合隔膜中，該羧酸鋰基團可以增加納米硫酸鋇顆粒表面載離子的濃度，促進(jìn)鋰離子 在隔膜中傳輸。
[0016] 該羧酸鋰中含碳原子數(shù)至少為8個。該羧酸鋰可以為油酸鋰、硬脂酸鋰、十二烷基 苯甲酸鋰、十六烷基苯甲酸鋰或聚丙烯酸鋰。該羧酸鋰的質(zhì)量優(yōu)選為后續(xù)理論上形成的納 米硫酸鋇質(zhì)量的1%~5%。
[0017] 該有機溶劑能夠溶解羧酸鋰，且在后續(xù)形成硫酸鋇過程中使硫酸鋇顆粒內(nèi)部形成 介孔。該有機溶劑為極性水溶性有機溶劑，可以為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲 酰胺（DMF)、N，N-二甲