含量=(凝膠聚合物+納米硫酸鋇）：溶劑=l〇wt%_30wt%。
[0040] 在使用時，可將該復(fù)合隔膜在非水電解液中浸泡，形成凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0041] 所述納米硫酸鋇表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)，該納米硫酸鋇不易團(tuán)聚，易于均勻分散， 在制備復(fù)合凝膠的過程中能夠均勻地分散在凝膠聚合物中，不會產(chǎn)生偏析。所述納米硫酸 鋇表面基團(tuán)含有鋰離子，進(jìn)一步有利于鋰離子在復(fù)合凝膠中傳輸。該納米硫酸鋇內(nèi)部含有 介孔，且該硫酸鋇微粒與微粒之間形成一定的空隙，使該復(fù)合隔膜孔隙率增大，利于電解液 的滲透，使復(fù)合隔膜的浸潤性進(jìn)一步得到改善。
[0042] 本發(fā)明實施例提供一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極以及設(shè)置在該正極與負(fù)極之 間的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，該凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括該復(fù)合隔膜，以及滲透于該復(fù)合隔 膜中的非水電解液。
[0043] 該非水電解液包括溶劑及溶于溶劑的鋰鹽溶質(zhì)，該溶劑可選自環(huán)狀碳酸酯、鏈狀 碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、四氫呋 喃、1，2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲酰胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質(zhì)可選自氯化 鋰（LiCl)、六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiBF4)、甲磺酸鋰（LiCH3SO3X三氟甲磺酸鋰 (LiCF3SO3X六氟砷酸鋰（LiAsF6)、高氯酸鋰（LiClO4)及雙草酸硼酸鋰（LiBOB)中的一種或 多種。
[0044] 該正極可包括正極集流體及正極材料層，該正極集流體用于擔(dān)載該正極材料層并 傳導(dǎo)電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該正極集流體的材料可以選自鋁、鈦或不銹鋼。該正極 材料層設(shè)置在該正極集流體至少一表面。該正極材料層包括正極活性材料，進(jìn)一步可選擇 的包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑可以與所述正極活性材料均勻混合。該正極 活性材料可以為如磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鈷酸鋰或鎳酸鋰等。
[0045] 該負(fù)極可包括負(fù)極集流體及負(fù)極材料層，該負(fù)極集流體用于擔(dān)載該負(fù)極材料層并 傳導(dǎo)電流，形狀可以為箔片或網(wǎng)狀。該負(fù)極集流體的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負(fù)極 材料層設(shè)置在該負(fù)極集流體至少一表面。該負(fù)極材料層包括負(fù)極活性材料，進(jìn)一步可選擇 的包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑可以與所述負(fù)極活性材料均勻混合。該負(fù)極 活性材料可以為石墨、乙炔黑、微珠碳、碳纖維、碳納米管或裂解碳等。
[0046] 本發(fā)明將納米纖維無紡布隔膜與凝膠電解質(zhì)復(fù)合，同時，凝膠物質(zhì)中分散表面修 飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇，這樣既可克服兩種材料的缺點，如凝膠物質(zhì)可以填充于納 米纖維微孔，阻擋電極材料的穿透，而無紡布中的纖維可增加凝膠的強(qiáng)度；同時又保留了二 者的優(yōu)點，如纖維無紡布膜的熱尺寸穩(wěn)定性和凝膠的防電解液滲漏特性，另外表面修飾有 羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇可提供凝膠電解質(zhì)更好的離子傳導(dǎo)性能。
[0047] 實施例(一）納米硫酸鋇的制備 實施例1 將0.Olg的油酸鋰溶解于50ml的無水甲醇中形成的溶液加入到50ml，0. 5mol/L的氯 化鋇溶液中，均勻混合20分鐘~30分鐘形成混合溶液；將50ml，0. 5mol/L的硫酸鈉溶液通 過氨水調(diào)節(jié)至PH值為8~9,并緩慢加入到上述混合溶液中，經(jīng)過離心處理分離得到沉淀物。 將該沉淀物在去離子水中洗滌3次，最后在80°C干燥箱中真空干燥，得到表面修飾有羧酸 鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇。請參閱圖1，所述納米硫酸鋇顆粒的粒徑較小，約為30nm~50nm，所述 納米硫酸鋇顆粒與顆粒之間形成一定的空隙，并且每一納米硫酸鋇顆粒內(nèi)部含有介孔，該 介孔孔徑為6nm-10nm。該納米硫酸鋇比表面積約為19. 9m2/g。
[0048] 實施例2 將0. 02g的硬脂酸鋰溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中形成的溶液加入到100ml， 0? 5mol/L的硝酸鋇溶液中，均勻混合20分鐘~30分鐘形成混合溶液；將100mL，0? 5mol/L的 硫酸鉀溶液用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至PH值為8~9,并緩慢加入到上述混合溶液中，經(jīng)過離 心處理分離得到沉淀物。將該沉淀物在去離子水中洗滌3~4次，最后在80°C干燥箱中真 空干燥，得到表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇。該納米硫酸鋇粒徑為50nm~80nm。
[0049] 實施例3 將0. 03g的聚丙烯酸鋰溶解于150ml的丙酮中形成的溶液加入到150ml，0. 5mol/L的 氯化鋇溶液中，均勻混合20分鐘-30分鐘形成混合溶液；將150ml，0. 5mol/L的硫酸銨溶液 用稀氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)至PH值為8~9,并緩慢加入到上述混合溶液中，經(jīng)過離心處理分離 得到沉淀物。將該沉淀物在去離子水中洗滌3次，最后在80°C干燥箱中真空干燥，得到表 面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇。該納米硫酸鋇粒徑為80nm~120nm。
[0050] 實施例（二）復(fù)合隔膜及凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備 實施例4 將Ig實施例1制備的表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇加入到30ml的N-甲基吡 咯烷酮溶劑中，攪拌3小時至該納米硫酸鋇均勻分散。將5g凝膠聚合物PVDF-HFP加入到 上述納米硫酸鋇分散液中，攪拌4小時，制得復(fù)合凝膠液。將靜電紡絲法制備的PI納米纖 維無紡布置于濃度為lwt%的可溶性聚醚醚酮的DMFC溶液中浸漬5分鐘，取出后在60°C烘箱中干燥5小時脫除溶劑，得到PI無紡布-可溶性聚醚醚酮復(fù)合隔膜基材。將該復(fù)合隔 膜基材置于上述復(fù)合凝膠液中浸泡5分鐘，使復(fù)合凝膠液吸附于復(fù)合隔膜基材的微孔內(nèi)， 將復(fù)合隔膜基材取出后在10%的乙醇水溶液中浸泡1小時后取出，置于60°C真空烘箱烘 干6小時，得到復(fù)合隔膜。
[0051] 請參閱圖2,該復(fù)合隔膜表面存在大量微孔，復(fù)合凝膠在隔膜基材表面分布均勻， 未看到納米硫酸鋇團(tuán)聚顆粒。請參閱圖3,該隔膜基材表面形成的復(fù)合凝膠層厚度小于10 微米。將該復(fù)合隔膜浸泡在電解液中，該電解液含有I.OM的LiPF6&EC與DEC按體積比 1:1形成的混合溶劑。浸泡5分鐘即可使該復(fù)合隔膜充分吸取電解液，形成凝膠聚合物電 解質(zhì)膜。對該復(fù)合隔膜的厚度、吸液率、凝膠聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率及熱收縮進(jìn)行測 試，結(jié)果如表1所示。
[0052] 實施例5 將Ig實施例1制備的表面修飾有羧酸鋰基團(tuán)的納米硫酸鋇加入到30ml的N-甲基吡 咯烷酮溶劑中，攪拌3小時至該納米硫酸鋇均勻分散。將5g凝膠聚合物PMMA加入到上述納 米硫酸鋇分散液中，攪拌4小時，制得復(fù)合凝膠液。將靜電紡絲法制備的PET納米纖維無紡 布置于濃度為lwt%的可溶性聚酰亞胺的DMFC溶液中浸漬5分鐘，取出后在60°C烘箱中 干燥5小時脫除溶劑，得到PET無紡布-可溶性聚酰亞胺復(fù)合隔膜基材。將該復(fù)合隔膜基 材置于上述復(fù)合凝膠液中浸泡5分鐘，使復(fù)合凝膠液吸附于復(fù)合隔膜基材的微孔內(nèi)，將復(fù) 合隔膜基材取出后在10%的乙醇水溶液中浸泡1小時后取出，置于60°C真空烘箱烘干6 小時，得到復(fù)合隔膜。通過與實施例4相同的方法制備凝膠聚合物電解質(zhì)膜，對該復(fù)合隔膜 的厚度、吸液率、凝膠聚合物