包含匹配的離聚物膜的氧化還原液流電池的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用 本申請要求2012年12月19日提交的美國專利申請?zhí)?1/739, 140的優(yōu)先權，且為2013 年7月13日提交的美國專利申請?zhí)?3/948, 497的部分連續(xù)案，13/948, 497為2013年3月 12日提交的美國申請?zhí)?3/795,878的部分連續(xù)案，13/795, 878自身要求以下申請的優(yōu)先 權：美國申請?zhí)?1/739, 145, 2012年12月19日提交，美國申請?zhí)?1/738, 546, 2012年12 月18日提交，美國申請?zhí)?1/683, 260, 2012年8月15日提交，和美國申請?zhí)?1/676,473， 2012年7月27日提交，每個上述申請通過引用以其全文并入，用于任意或全部目的。
技術領域
[0002] 本公開涉及儲能系統(tǒng)領域，包括電化學儲能系統(tǒng)、電池和液流電池系統(tǒng)，及其操作 方法。
[0003] 背景 對用于于儲能的安全、便宜、易于使用和可靠的技術存在長期需求。大規(guī)模儲能允許能 源供應的多樣性和能源網(wǎng)的優(yōu)化?，F(xiàn)有的可再生能源系統(tǒng)（例如，基于太陽能和風能的系 統(tǒng)）由于能源生產商探索非化石燃料能源而享有愈發(fā)增長的重要性，然而當日光不可用和 當不吹風時，需要儲存以保證高質量的能源供應。
[0004] 電化學儲能系統(tǒng)例如液流電池已經(jīng)計劃用于大規(guī)模儲能。但是現(xiàn)有的液流電池受 到許多性能和成本限制，包括例如最優(yōu)隔離物、分離的能量和功率、系統(tǒng)可放大性、循環(huán)能 量效率（RTEff)、循環(huán)壽命和其它方面。
[0005] 盡管有顯著的研發(fā)成果，但液流電池技術還未實現(xiàn)廣泛的商業(yè)化應用，由于物質 和工程障礙使得系統(tǒng)經(jīng)濟上不利。因此，在本領域需要改進的液流電池。
[0006] 概述 本發(fā)明解決這些問題。在某些實施方案中，本公開在某些方面提供使用低成本電池活 性物質的低成本儲能，所述活性物質由帶電金屬配體配位化合物組成并通過在電化學電池 內的離聚物膜隔離。本發(fā)明包含活性物質電荷符號與離聚物膜符號的匹配，以允許高的電 化學電池性能。
[0007] 通常，通過將帶電聚合物或離聚物結合使液流電池膜有傳導性。例如，選擇帶負 電荷的離聚物以在電池電極之間傳輸帶正電荷的離子（例如質子、鈉離子和/或鉀離子）。 現(xiàn)有技術教導離聚物膜的設計原理以產生高傳導率（例如，通過薄膜的制造），然而這些設 計原理對于典型的液流電池活性物質通常使導致高的活性物質互混（crossover)。即，在 這些系統(tǒng)中，現(xiàn)有的傳導膜不顯示最佳性能特性（例如，在緊湊設計中，離子傳輸?shù)母邆鲗?率，以及低活性物質互混）。本公開描述了電池設計原理和克服這些不足的操作電池實施方 案。特別地，本公開描述了選擇金屬配體配位化合物的電荷符號，與離聚物膜的符號匹配， 以便誘導膜和活性物質之間的離子排斥并阻止活性物質互混。本文顯示這些構造在液流電 池的負極和正極之間產生高選擇性離子傳輸。
[0008] 本發(fā)明的某些實施方案提供液流電池，每個液流電池包含： 第一含水電解質，其包含第一氧化還原活性物質； 第二含水電解質，其包含第二氧化還原活性物質； 與所述第一含水電解質接觸的第一電極； 與所述第二含水電解質接觸的第二電極；和 布置于所述第一和第二含水電解質之間的隔離物，所述隔離物包含離聚物膜； 其中所述第一氧化還原活性物質、第二氧化還原活性物質或兩者的凈離子電荷符號與 離聚物膜的凈離子電荷符號匹配；和其中所述液流電池在以下條件操作或能夠在以下條件 操作： (a) 其中所述第一或第二氧化還原活性物質占通過所述離聚物膜的離子摩爾通量的 3%或更少；或 (b) 具有至少約95%的循環(huán)電流效率；或 (c) 在至少約100mA/cm2的電流密度下，具有至少約90%的循環(huán)電壓效率；或 (d) 電解質具有至少約30Wh/L能量密度；或 (e) (a)、（b)、（c)和⑷中任意兩個或更多個的組合。
[0009] 各種另外的特征提供：使用金屬配體配位化合物；使用不同的膜組成和厚度；使 用將碳同素異形體的表面呈現(xiàn)于相應電解質的電極；使用不同的PH范圍；匹配的膜-電解 質系統(tǒng)；在約35-約65%的充電狀態(tài)內，顯示特定循環(huán)電流效率和至少98%能量密度的液流 電池。
[0010] 另外的實施方案提供操作本發(fā)明的液流電池的方法，每個方法包含通過電能輸入 將所述電池充電或通過電能去除將所述電池放電。本說明書還公開了本發(fā)明液流電池的操 作方法，每個方法包含跨第一和第二電極施加電勢差，利用相關的電子流，以便：(a)還原 第一氧化還原活性物質，同時氧化第二氧化還原活性物質；或（b)氧化第一氧化還原活性 物質，同時還原第二氧化還原活性物質。
[0011] 本公開的教導還包括系統(tǒng)，每個系統(tǒng)包含任一種本發(fā)明液流電池的液流電池，且 其進一步包含：(a)含有第一含水電解質的第一室和含有第二含水電解質的第二室；(b)與 每個電解質室流體連通的至少一個電解質循環(huán)回路，所述至少一個電解質循環(huán)回路包含用 于容納和運輸電解質的儲罐和管路；（c)控制硬件和軟件；和（d)任選的功率調節(jié)單元。這 些系統(tǒng)可連接到電網(wǎng)，配置用于提供可再生集成、峰值負荷轉移、電網(wǎng)穩(wěn)定、基荷發(fā)電/消 耗、能量套利、輸配電資產遞延、弱電網(wǎng)支撐、頻率調整，或它們的組合。這些系統(tǒng)還可配置 用于提供穩(wěn)定的功率，用于偏遠營地、前沿作戰(zhàn)基地、離網(wǎng)無線電通訊或遙感器。
[0012] 附圖簡述 當連同附圖閱讀時，進一步理解本申請。為了說明本主題，在附圖中顯示本主題的示例 性實施方案；然而，本公開的主題不限于公開的具體方法、裝置和系統(tǒng)。此外，附圖不必須按 比例繪制。在附圖中： 圖1描繪了示例性液流電池的示意圖。
[0013] 圖2提供了基于打4+/3+((^)32-/3-和？ 63+/2+_)63-/4-的5〇11 2系統(tǒng)的 250 個充電/放 電循環(huán)期間獲得的穩(wěn)定性性能數(shù)據(jù)，如實施例2描述。
[0014] 圖3提供了如實施例2描述的本發(fā)明的液流電池的充電/放電跡線。該實施例包 含Ti4+/3+ (cat) 32_/3_和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_分別作為第一和第二電解質。電池由0%SOC充電至 60%S0C，然后在200mA/cm2的電流密度和~76%的室溫電壓效率下放電至40%SOC。 _5]圖4提供了基于Ti4+/3+(cat)32_/3lPFe3+/2+_)63_/4_的系統(tǒng)獲得的電流效率數(shù)據(jù)， 如實施例3所述。
[0016]圖5提供了電壓效率數(shù)據(jù)，作為電流密度的函數(shù)，基于Ti4+/3+(cat)2(焦掊酸 根）和Fe3+/2+ (CN) 63+的系統(tǒng)，如實施例4所述。
[0017]圖6提供了電壓效率數(shù)據(jù)，作為電流密度的函數(shù)，基于Ti4+/3+ (cat)廣/31 口Fe3+/2+ (CN) 63+的系統(tǒng)，如實施例4所述。
[0018] 圖7提供了本發(fā)明的液流電池的充電/放電跡線。該實施例包含 Fe3+/2+ (cat) 33_/4_和Fe3+/2+ (CN) 63_/4_分別作為第一和第二電解質。電池由0%SOC充電至60% S0C，然后在100mA/cm2的電流密度和約82%的室溫電壓效率下放電至40%S0C。
[0019] 圖8提供了在充電-放電循環(huán)期間的電池電壓數(shù)據(jù)，IM的Fe(CN) 6作為正極電對 和IM的Ti(乳酸根）2 (水楊酸根）作為負極電對，兩者都為pH11，5cm2有效面積的液流電 池中，在150mA/cm2的電流密度下，除了標記為100mA/cm2的區(qū)域以外。
[0020] 圖9提供了在充電-放電循環(huán)期間相對于測試時間（小時）繪制的電池電壓(伏 特)，和對于IMFe(CN)Jt為正極電對和IMTi(乳酸根）2(a-羥基乙酸根）作為負極電對 的每個循環(huán)之間的iV跡線，兩者都為pH11，在5cm2有效面積的液流電池內，在150mA/cm2 的電流密度下。
[0021] 說明性實施方案的詳述 通過參考以下描述并聯(lián)系附圖和實施例，本公開可更容易理解，所有附圖和實施例形 成本公開的一部分。應理解本公開不限于本文描述的和/或顯示的具體產品、方法、條件或 參數(shù)，且本文使用的術語是為了僅舉例描述具體的實施方案，而不旨在限制任何請求保護 的公開內容。相似地，除非另有特別說明，否則對可能的機理或作用方式或改進理由的任何 描述旨在僅為說明性，且本發(fā)明在本文不受任何這種提出的機理或作用方式或改進理由的 正確性或非正確性的約束。貫穿本文，應認識到本說明涉及操作裝置和系統(tǒng)的方法和提供 所述方法的裝置和系統(tǒng)兩者。亦即，在本公開描述和/或請求保護用于操作液流電池的方 法時，應理解這些說明和/或確立要求也描述和/或要求保護實現(xiàn)這些方法的裝置、設備或 系統(tǒng)。
[0022] 在本公開中，單數(shù)形式"一種"、"一個"和"該"包括復數(shù)對象，且提及特定的數(shù)值 包括至少該特定值，除非上下文清楚地另有說明。因此，例如，提及"材料"是提及這些材料 的至少一種和本領域技術人員已知的它們的等價物等。
[0023] 當通過使用描述符"約"按近似值來表示值時，應理解所述特定值形成另一個實施 方案。通常，術語"約"的使用說明可變化的近似值，取決于設法通過公開的主題獲得和在 其使用的特定上下文中描述的期望的性質，基于它的功能。本領域技術人員能將其描述為 常規(guī)問題。在一些情況下，用于特定值的有效位數(shù)可為確定單詞"約"的程度的一個非限制 性方法。在其它情況下，用于一系列值的順序可用于確定術語"約"對于每個值的可用的預 期范圍。當存在時，所有范圍為包含性的和可組合的。亦即，提及范圍內說明的值包括在范 圍內的每個值。
[0024] 應理解，為了清楚起見本文在單獨的實施方案的上下文中描述的本發(fā)明的某些特 征還可按單一的實施方案的組合來提供。亦即，除非明顯不相容或特別排除，否則每個單獨 的實施方案被視為可與任何其它實施方案結合，且這種組合被視為是另一個實施方案。相 反地，為了簡潔起見在單一的實施方案的上下文中描述的本發(fā)明不同特征還可單獨地或以 任何子組合提供。最終，當一個實施方案可作為一系列步驟的一部分或更通用的結構的一 部分描述時，每個所述步驟還可認為是一個獨立的實施方案本身。
[0025] 當存在列舉時，除非另有說明，應理解該列舉的每個單獨元素和該列舉的每個組 合將認為是單獨的實施方案。例如，按"A"、"B"或"C"提出的實施方案列舉應理解為包括 實施方案 "A"、"B"、"C"、"A或B"、"A或C"、"B或C" 或 "A、B或C"。
[0026] 電化學儲能系統(tǒng)通常通過電能和化學能的相互轉化來操作。電化學儲能系統(tǒng)的 不同實施方案包括電池、電容器、可逆燃料電池等，且本發(fā)明可包含這些系統(tǒng)的組合的任一 個。
[0027] 不像其中儲能材料和膜/集電器能量轉換元件以單一組件使用的典型電池技術 (例如，Li離子、Ni-金屬氫化物、鉛酸等），液流電池將氧化還原活性儲能材料從儲罐運輸 通過電化學堆（例如經(jīng)由泵送），如示例性圖1，其在本文其它地方更詳細描述。該設計特 征將電儲能系統(tǒng)功率（kW)與儲能容量（kWh)分開，允許相當大的設計靈活性和成本優(yōu)化。
[0028] 在一些實施方案中，本公開的液流電池還可按以下描述：包含與第一含水電解質 接觸的第一或負極電極的第一室；包含與第二含水電解質接觸的第二或正極電極的第二 室；和布置于所述第一和第二電解質之間的隔離物。電解質室提供電池內的分隔儲器，所述 第一和/或第二電解質流通過其中以便與相應的電極和隔離物接觸。每個室和它的相關電 極和電解質限定了它相應的半電池。隔離物提供幾個功能，包括，例如：（1)用作對第一和 第二電解質混合的屏障；（2)電子絕緣以減少或阻止正負電極之間的短路；和（3)在正負電 解質室之間提供離子傳輸，由此在充電和放電循環(huán)期間平衡電子傳輸。負極和正極提供充 電和放電期間的電化學反應表面。充電或放電循環(huán)期間，電解質可由單獨的儲罐傳輸通過 相應的電解質室。在充電循環(huán)中，電能施加在系統(tǒng)上，其中包含在第二電解質中的活性物質 經(jīng)歷一個或多個電子氧化，且在第一電解質中的活性物質經(jīng)歷一個或多個電子還原。相似 地，在一個放電循環(huán)內，第二電解質經(jīng)還原且第一電解質經(jīng)氧化來產生電能。
[0029] 本發(fā)明的某些具體實施方案包括液流電池，每個液流電池包含