區(qū)域 操作：(a)在"低于"熱力學起始電勢的電勢下（S卩，比負極的熱力學起始電勢更正和比正極 的熱力學起始電勢更負；無氣體釋放，因此無氣體釋放電流）；(b)在熱力學閾值電勢和閾 值過電勢之間的電勢下（無氣體釋放且仍無釋放電流）；和（c)超過閾值過電勢（氣體釋 放和顯示氣體釋放電流）。這些閾值過電勢可由本領域技術人員對于給定的系統(tǒng)而確定，例 如，在電活性物質存在或不存在下，通過測量作為施加的半電池電勢函數(shù)的氣體釋放（使 用，例如質譜儀）。也參見以下。
[0073] 氣體釋放閾值電勢也受電解質特性的影響。已知某些化學品抑制電解池中氫和 氧的釋放，因為在本體電解質中的一定活性或因為它們涂布或使它們對應的電極失活的能 力；例如，在Pt表面的大分子或低聚物或鹽，例如氯化物或磷酸鹽。因此，在某些實施方案 中，則第一電解質或第二電解質，或第一和第二電解質兩者包含至少一種化合物，分別提高 系統(tǒng)的氫或氧閾值過電勢。
[0074] 如本文所用，術語"再生燃料電池"或"可逆燃料電池"或"液流電池"或"液流能 量裝置"包含相同的或相似類型的裝置，其將相同的電池構造（包括單電池或電池堆）用于 儲能和能量產(chǎn)生兩者。
[0075] 術語"可逆氫電極"或RHE，按它的常規(guī)含義使用。即，可逆氫電極（RHE)為參比電 極。RHE的電勢E(RHE)對應于方程8的電勢： 2H+ + 2e_ ^H2 (8) 當方程8的反應在給定的pH和Iatm的H2下在平衡狀態(tài)進行時。該電勢可以是標準 氫電極E(NHE)的參比，通過以下關系： E(RHE) =E(NHE) - 0? 059XpH= 0? 0V- 0? 059XpH (9) 其中E(NHE)為標準氫電極（NHE=O. 0V)的電勢，如在標準狀態(tài)下（1MH+，IatmH2)方 程8的反應的電勢所定義。因此，OVvs.RHE的電勢對應于pH0的OVvs.NHE的電壓，和 pH7 的-0? 413Vvs.NHE。
[0076] 術語"選擇性"為電化學領域普通技術人員所熟知的，且是指膜能允許一定比率的 迀移離子：活性物質移動通過膜。例如，允許50:1比率的迀移離子：活性物質通過的膜， 將具有50的選擇性。
[0077] 術語"隔離物"和"膜"是指布置于電化學電池正負電極之間的離子傳導性電絕緣 材料。
[0078] 可用于本公開的聚合物電解質可為陰離子或陽離子傳導電解質。當描述為"離聚 物"時，該術語是指包含電中性和一部分離子化重復單元兩者的聚合物，其中離子化單元垂 掛并共價鍵合于聚合物骨架上。離子化單元部分可為約1摩爾％-約90摩爾％，但是還可 根據(jù)它們的離子化單元含量來分類。例如，在某些情況下，離子化單元的含量小于約15摩 爾％ ;在其它情況下，離子含量較高，通常至少約80摩爾％。在其它的情況下，離子含量限 定在中間范圍，例如約15-約80摩爾％。離子化離聚物單元可包含含有羧酸根、磺酸根、磷 酸根，羧酸、磺酸、磷酸的鹽等的陰離子官能團。這些官能團可通過單價、二價或更高價的陽 離子來電荷平衡，例如堿的或堿土金屬。離聚物還可包括包含連接或內(nèi)嵌的季銨、锍、磷腈 銷(phosphazenium)和胍殘基或鹽的聚合物組合物。可用于本公開的聚合物可包含高氟化 或全氟化聚合物骨架。可用于本公開的某些聚合物電解質包括四氟乙烯和一種或多種氟化 的酸官能共聚單體的共聚物，其為市售可得的，如可得自E.I.duPontdeNemoursand Company，WilmingtonDel.的NAFI0N?全氟化聚合物電解質。其它有用的全氟化電解質包 含四氟乙烯（TFE)和Fso2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物。
[0079] 術語"堆"或"電池堆"或"電化學電池堆"是指電連接的單獨的電化學電池的集 合。電池可為串聯(lián)或并聯(lián)電連接的。電池可為或可不為流體連接的。
[0080] 術語"充電狀態(tài)"(soc)為電化學、儲能和電池領域技術人員所充分理解的。SOC由 在電極的還原物類與氧化物類的濃度比（XraZxra)來確定。例如，在獨立的半電池情況下， 當Xral=Xra，使得XralZXx=I時，半電池為50%S0C，且半電池電勢等于標準能斯特值E°。當在 電極表面的濃度比對應于XMd/XM=0. 25或XMd/XM=0. 75時，半電池分別為25%和75%S0C。 全電池的SOC取決于單獨的半電池的S0C，在某些實施方案中，正負電極兩者的SOC是相同 的。在OCV下測量電池的半電池電勢，和使用方程2和3,可測定每個電極的XMd/XM比率， 并因此可知電池系統(tǒng)的SOC。
[0081] 術語"支持電解質"為電化學和儲能領域所熟知的，且預期是指在關注的電勢窗 中為氧化還原非活性的且有助于支持電荷和離子傳導性的任何物類。在本發(fā)明的情況下， 支持電解質基本不損害配位化合物或絡合物的溶解度。非限制性實例包括鹽，其包含堿金 屬、銨離子(包括部分或全部被烷基或芳基取代的銨離子)、鹵化物（例如ci-、Bf、r)、硫族 化物、磷酸鹽、磷酸氫鹽、膦酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、高氯酸鹽、四氟硼酸 鹽、六氟磷酸鹽或它們的混合物，及本領域已知的其它物質。
[0082] 術語"電壓效率"可描述為在給定的電流密度下觀察到的電極電勢與電極的半電 池電勢的比率（X100%)，其中所述半電池電勢如上所述來計算。電壓效率可對于電池充電 步驟、放電步驟來描述，或"循環(huán)電壓效率"。在給定的電流密度下的循環(huán)電壓效率（VEFF,KT) 可由放電的電池電壓（Vllisdmge)和充電的電壓（Vamge)使用方程10計算： ^EFF, ET ^Discharge/VchargeX100% (10) 示例性操作特征 本公開提供了所公開的系統(tǒng)和方法的多種技術特征。應理解這些特征的任一個可與任 何一個或多個其它特征組合。例如，使用者可操作系統(tǒng)，該系統(tǒng)特征在于包括有機活性物質 (例如醌）的電解質，其中電極具有約3的pH。該系統(tǒng)也可特征在于具有約35微米厚度的 膜隔離物。還應理解本公開不限于以下特征的任何特定組合。
[0083] 本發(fā)明的某些實施方案提供操作液流電池的方法，每個方法包含通過電能輸入將 所述電池充電或通過電能去除將所述電池放電。其它實施方案提供跨第一和第二電極施 加電勢差，利用相關的電子流，以便：(a)還原第一氧化還原活性物質同時氧化第二氧化還 原活性物質；或（b)氧化第一氧化還原活性物質同時還原第二氧化還原活性物質。補充方 法提供以下這些：其中每個方法包含跨第一和第二電極施加電勢差，利用相關的電子流，以 便：（a)氧化第一氧化還原活性金屬配體配位化合物；或（b)還原第二氧化還原活性金屬配 體配位化合物；或（c) (a)與（b)兩者。
[0084] 在傳統(tǒng)的液流電池操作中，迀移離子包含質子、水合氫離子或氫氧根。在本公開的 多種實施方案中，可運輸除了質子、水合氫離子或氫氧根以外的離子（例如，當這些離子以 相對低的濃度存在時，如低于1M)。操作液流電池的這些方法的單獨實施方案包括以下這 些：其中迀移離子基本不包含質子、水合氫離子或氫氧根。在這些實施方案中，小于50%的 迀移離子包含質子、水合氫離子或氫氧根。在其它實施方案中，小于約40%，小于約30%，小 于約20%，小于約10%，小于約5%，或小于約2%的迀移離子包含質子、水合氫離子或氫氧根。 在這些實施方案中的示例性迀移離子包括堿金屬或堿土金屬陽離子（尤其是Li+、Na+、K+、 Mg2+、Ca2+或Sr2+)。
[0085] 在本公開的一些實施方案中，在pH1和13之間操作是有利的（例如，允許活性物 質的溶解性和/或降低系統(tǒng)成本）。在這種情況下，一種或兩種電解質特征在于具有約1-約 13的pH，或約2-約12,或約4-約10,或甚至約6-約8。在一些實施方案中，電解質的pH 可通過緩沖劑保持。典型的緩沖劑包括以下的鹽：磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、三氨基 甲烷（Tris)、4-(2-羥乙基）-1-哌嗪乙磺酸（HEPES)、哌嗪-N，N'_二（乙磺酸）（PIPES)和 它們的組合。使用者可添加酸（例如11(：1、1^03、430 4等）、堿"&011、1(011等）或兩者，來按 需調節(jié)給定電解質的pH。
[0086] 在一些實施方案中，第一和第二電解質的pH為相等或基本類似的；在其它實施方 案中，兩種電解質的pH差值范圍為約0. 1-約2pH單位、約1-約IOpH單位、約5-約12pH 單位、約I-約5pH單位、約CL1-約I. 5pH單位、約CL1-約IpH單位，或約CL1-約CL5pH。 在本文中，術語"基本相似"無進一步限定地旨在表示包含兩種電解質之間的pH差為約IpH 單位或更少。其它任選的實施方案提供了約0. 4或更少的pH差，約0. 3或更少，約0. 2或 更少，或約0. 1或更小的pH單位。
[0087] 所公開的系統(tǒng)和方法還可包含帶電的活性物質和膜離聚物。如上所述，術語"電 荷"是指與活性物質或離聚物部分有關的"凈電荷"或總電荷。帶電物類可為陰離子的或陽 離子的。在本公開的某些期望的實施方案中，活性物質和膜離聚物包含相同符號的電荷是 有利的（例如阻止活性物質跨膜轉移）。
[0088] 本公開的系統(tǒng)和方法特征還在于包含金屬配體配位化合物的活性物質。金屬配 體配位化合物可以以下濃度存在，例如至少約0. 25M、至少約0. 35M、至少約0. 5M、至少約 0. 75M、至少約1M、至少約I. 25M、至少約I. 5M、至少約2M、或2M(例如至3M、4M或5M)。
[0089] 金屬配體配位化合物特征可進一步在于可氧化或可還原物類的特性。例如，在一 些情況下，金屬配體配位化合物的氧化還原電勢可通過在金屬中心內(nèi)完全轉變來限定，即， 氧化還原電勢通過與金屬中不同價態(tài)之間轉變的可達性和與轉變有關的能量來限定。在其 它情況下，氧化/還原在配體系統(tǒng)中可為局部化的。在其它情況下，氧化/還原可分布遍及 整個氧化還原活性絡合物，使得金屬和配體系統(tǒng)兩者共享電荷分布。
[0090] 在本公開的具體實施方案中，金屬配體配位化合物可包含單、二、三或多齒的配 體。單齒配體通過一個原子結合至金屬，而二、三或多齒配體分別通過2、3或更多個原子結 合于金屬。單齒配體的實例包括鹵素（r、cr、Bf、r)、氰化物（CN0、羰基或一氧化碳（Co)、 氮化物（N3O、氧絡（02〇、氫氧根（or)、硫化物（S2O、吡啶、吡嗪等。其它類型的配體鍵合 部分包括氨基（NR3)、酰胺基（NR2)、酰亞胺基（NR)、烷氧基（R-C0_)、硅氧基（R-Si0_)、硫醇 (R-S_)等，其可包含單、二、三或多齒配體。二齒配位體的實例包括鄰苯二酚、二吡啶、二吡 嗪、乙二胺、二醇（包括乙二醇）等。三齒配體的實例包括三吡啶、二亞乙基三胺、三氮雜環(huán) 壬燒、二氨基甲燒等。
[0091] 所公開的系統(tǒng)和方法可特征在于具有某些特性的電化學電池隔離物和/或離聚 物膜。在本公開中，術語膜和隔離物可互換使用。在一些實施方案中，本公開的膜可特征在 于具有以下厚度的膜隔離物：約500微米或更少、約300微米或更少、約250微米或更少、約 200微米或更少、約100微米或更少、約75微米或更少、約50微米或更少、約30微米或更 少、約25微米或更少、約20微米或更少、或約15微米或更少，或約10微米或更少，例如至 約5微米。
[0092] 隔離物通常分類為實心或多孔的。實心膜通常包含離子交換膜，其中離聚物便于 迀移離子傳輸通過聚合物主體。離子傳導通過膜的便利性可通過電阻來表征，通常面電阻 單位為ohm-cm2。面電阻為固有的膜電導率和膜厚度的函數(shù)。期望薄膜以減少離子傳導引 起的無效性，并因此可用來提高儲能裝置的電壓效率。活性物質互混（crossover)速率也 為膜厚度的函數(shù)，并且通常隨膜厚度的增加而減小?；セ毂硎颈仨毻ㄟ^利用薄膜使電流效 率損失與電壓效率增加平衡。
[0093] 多孔膜為非導電膜，其允許經(jīng)由用導電電解質填充的敞開通道在兩個電極之間電 荷轉移。多孔膜可滲過液體或氣態(tài)化學品。該滲透性提高了化學品從一個電極通過多孔膜 至另一個的概率，引起交叉污染和/或減少電池能量效率。該交叉污染的程度取決于孔的 大?。ㄓ行е睆胶屯ǖ篱L度）和特性（疏水性/親水性）、電解質的特性和孔與電解質之間 的潤濕度，以及其它特征。
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