一種光驅(qū)動快速制備膜電極的方法、裝置及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域(膜電極制備技術(shù))，具體涉及一種光驅(qū)動快速制備膜電極的方法、裝置及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]膜電極系統(tǒng)(由聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層組成)是氫/氧質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇燃料電池及固體聚合物電解質(zhì)水電解池等裝置的核心和關(guān)鍵元件，其性能直接影響燃料電池和電解水裝置的性能。優(yōu)化膜電極的制備方法是提高其性能的一個重要方法。至今，人們對膜電極的制備工藝進(jìn)行了廣泛研究并提出了多種方法。根據(jù)催化劑有無載體可分為兩種模式。第一種是擔(dān)載型催化劑層的制備，將鉬擔(dān)載在催化劑載體上后再制備催化劑層。例如:噴涂法一在100-15(TC下，將Pt/C催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜上(CN200810024885.3);絲網(wǎng)印刷法一使用催化劑漿料將催化劑絲網(wǎng)印刷在質(zhì)子交換膜上制備催化劑層(CN200710130584.4);轉(zhuǎn)壓法一將Pt/C催化劑漿料先涂敷在轉(zhuǎn)壓膜上，溶劑揮發(fā)，通過熱壓轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上(CN101355166A、CN101752570A);或?qū)⒌谝粚哟呋瘎﹪娡吭诨迳?，在催化劑層上噴涂質(zhì)子交換樹脂形成質(zhì)子交換膜層，再噴涂第二層催化劑層。在噴涂法或絲網(wǎng)印刷法中催化劑漿料的溶劑含有有機(jī)溶劑如乙醇、異丙醇、丙醇等，質(zhì)子交換膜遇到有機(jī)溶劑易溶脹變形，導(dǎo)致催化劑容易分布不均勻。由于在轉(zhuǎn)印前溶劑被揮發(fā)除去，轉(zhuǎn)印法克服了質(zhì)子交換膜溶脹變形的問題，但是催化劑易于與轉(zhuǎn)印介質(zhì)黏結(jié)?？偨Y(jié)擔(dān)載型催化劑層制備方法，這些方法需先配置催化劑漿料，然后在聚合物電解質(zhì)膜上制備催化劑層，工藝較繁瑣，每一步都存在催化劑浪費(fèi)的問題。此外，為了提高催化劑與聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合，催化劑漿料中常加入質(zhì)子膜交換樹脂，但質(zhì)子交換樹脂易于包裹催化劑，致使Pt缺乏三相界面，具有較低的利用率，如在G.Sasikumar報道中，調(diào)節(jié)質(zhì)子交換膜樹脂的加入量以最優(yōu)，Pt的利用率最高只有50%左右(Journal of Power Sources, 2004)。
[0003]第二種方法為無擔(dān)載型催化劑層的制備，將催化劑直接制備在聚合物電解質(zhì)膜上，為一步制備膜電極法，大大減少了催化劑浪費(fèi)的問題，催化劑層與膜結(jié)合較緊密，且易于構(gòu)建三相界面，提高Pt的利用率。例如:浸潰還原法一將Nanf1n膜浸潰在Pt (NH3)4Cl2溶液中，Pt (NH3) 42+與膜內(nèi)的H+交換，然后再將膜浸潰在NaBH4中，將Pt還原，得到膜電極(B.-J.Hwang, Mat.Electrochem.Systems, 2001),浸潰還原法制備的催化層與膜結(jié)合牢固、均勻致密，但是Pt的載量不易控制，制備所需時間較長不易于量產(chǎn)膜電極；真空濺射法一以Pt作為陰極，以Naf1n膜為陽極，施加高電壓，Pt濺射到Naf1n膜上形成催化劑層，獲得膜電極(Masaaki Katoh, J.Photoploymer Science and Technology, 2003),真空灘射法制備膜電極可以降低催化劑層的厚度，降低Pt的用量，但是工藝復(fù)雜、價格昂貴，提高了膜電極的制備成本。
[0004]為了提高Pt的利用效率，簡單、快速地制備催化劑載量可控的膜電極，本發(fā)明公開了一種光驅(qū)動快速制備膜電極的方法、裝置及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提高Pt的利用效率，且簡單、快速制備催化劑載量可控的膜電極。
[0006]為了實現(xiàn)此目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:將擔(dān)載有金屬大環(huán)化合物的聚合物電解質(zhì)膜置于反應(yīng)裝置中，加入鉬金屬前驅(qū)體和還原劑的混合溶液，在光照條件下鉬在聚合物電解質(zhì)膜上快速成核生長，獲得膜電極；
[0007]鉬金屬前驅(qū)體為氯鉬酸、氯亞鉬酸、氯鉬酸鹽、氯亞鉬酸鹽中的一種或二種以上，濃度范圍為0.1-1OOmM ；
[0008]還原劑為水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸中的一種或二種以上的混合物，濃度范圍為1-1OOOmM;
[0009]光源為激光、可見光和紫外光中的一種或兩種以上；
[0010]光照強(qiáng)度范圍為0.l-106nmol cm—Y1 ；
[0011]光照時間范圍為l-1800s。
[0012]本發(fā)明所提供的光驅(qū)動快速制備膜電極的方法，所述金屬大環(huán)化合物為4(對-磺酸基苯基)鋅(II)卟啉、4 (N-甲基吡啶)鋅(II)卟啉、鋅(II)原卟啉、八乙基鋅(II)卟啉、四苯基鋅(II)卟啉、鍺酞菁和鎂酞菁中的一種或兩種以上的混合物。
[0013]本發(fā)明所提供的光驅(qū)動快速制備膜電極的方法，所述聚合物電解質(zhì)膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜；
[0014]陰離子交換膜的固定基團(tuán)為伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一種或兩種以上的混合物，高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芐基氯、陰離子交換樹脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的一種或兩種以上的共混物；
[0015]陽離子交換膜的固定基團(tuán)為磺酸基(-SO3H)或磷酸基(-PO3H2)中的一種或兩種的混合，高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一種或兩種以上的共混物。
[0016]本發(fā)明所提供的光驅(qū)動快速制備膜電極的方法，所述擔(dān)載金屬大環(huán)化合物于聚合物電解質(zhì)膜上的方法包括噴涂、浸潰或印刷。
[0017]本發(fā)明所提供的光驅(qū)動快速制備膜電極的反應(yīng)裝置，所述反應(yīng)裝置由兩個結(jié)構(gòu)相同的透光反應(yīng)容器、密封墊2和螺絲5組成，其中反應(yīng)容器由殼體1、反應(yīng)池3以及加料道4組成，殼體I的一側(cè)設(shè)有加料道4，加料道4下設(shè)有反應(yīng)池3，反應(yīng)池3的開口在殼體I的側(cè)面，鉬金屬前驅(qū)體和還原劑的混合溶液8通過加料道4注入反應(yīng)池3中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)池3在殼體I側(cè)面的開口四周設(shè)有密封墊2，以防止液體泄漏；殼體I的側(cè)面還設(shè)有螺絲孔6 ;使用時，將兩個反應(yīng)容器設(shè)有反應(yīng)池3開口的一面相對放置，將擔(dān)載有金屬大環(huán)化合物的聚合物電解質(zhì)膜7插入兩個開口中間，并用螺絲5通過螺絲孔6將兩個反應(yīng)容器緊固在一起。
[0018]所述反應(yīng)容器由透光材料或具有透光窗口的不透光材料制成；
[0019]所述透光材料或透光窗口的透光率為10%_100%。
[0020]一種光驅(qū)動快速制備的膜電極，該膜電極是由權(quán)利I所述的方法制備得到的，該膜電極可應(yīng)用在膜燃料電池和水電解裝置中。
[0021]采用本發(fā)明所述光驅(qū)動快速制備膜電極的方法制備的膜電極可以應(yīng)用在燃料電池和電解水裝置中。
[0022]本技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
[0023](I)裝置結(jié)構(gòu)簡單，可快速制備膜電極，重復(fù)性好，易于量產(chǎn)膜電極；
[0024](2)可將加入的鉬金屬前驅(qū)體在光照條件下定位生長到電解質(zhì)膜上，使得鉬的利用率接近100%;
[0025](3)可以通過調(diào)變聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)金屬大環(huán)化合物的載量、Pt金屬前驅(qū)體的濃度或光照時間等，控制聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)Pt的載量。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的光驅(qū)動快速制備膜電極的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1-殼體，
2-密封墊，3-反應(yīng)池，4-加料道，5-螺絲。
[0027]圖2為本發(fā)明的光驅(qū)動快速制備膜電極反應(yīng)裝置中一個反應(yīng)容器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，3-反應(yīng)池，4-加料道，6-螺絲孔。
[0028]圖3為本發(fā)明的光驅(qū)動快速制備膜電極的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1-殼體，2-密封墊，
3-反應(yīng)池，4-加料道，5-螺絲，7-擔(dān)載有金屬大環(huán)化合物的聚合物電解質(zhì)膜，8-反應(yīng)液。
[0029]圖4為本發(fā)明的實施例中所使用的光驅(qū)動快速制備膜電極的反應(yīng)裝置的照片。
[0030]圖5為本發(fā)明中八乙基鋅卟啉的分子結(jié)構(gòu)式。
[0031]圖6為本發(fā)明的實施例1所得膜電極的掃描電子顯微鏡(SEM)的照片。
[0032]圖7為本發(fā)明的實施例1所得膜電極的掃描電子顯微鏡(SEM)的照片。
[0033]圖8為本發(fā)明的實施例2所得到膜電極的照片。
[0034]圖9為本發(fā)明中4 (N-甲基吡唆)鋅卟啉的分子結(jié)構(gòu)式。
[0035]圖10為本發(fā)明中鍺酞菁的分子結(jié)構(gòu)式。
[0036]圖11為本發(fā)明的實施例5中擔(dān)載4(N_甲基吡啶)鋅卟啉的Naf1n膜的紫外-可見光光譜。
[0037]圖12為本發(fā)明的實施例6中擔(dān)載八乙基鋅卟啉的Naf1n膜的紫外-可見光光譜。
[0038]圖13為本發(fā)明中鎂酞菁的分子結(jié)構(gòu)式。
【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0040]如圖1?4所示，本發(fā)明實施例采用的光驅(qū)動快速制備膜電極反應(yīng)裝置由兩個結(jié)構(gòu)相同的透光反應(yīng)容器、密封墊2和螺絲5組成，其中反應(yīng)容器由殼體1、反應(yīng)池3以及加料道4組成，殼體I的一側(cè)設(shè)有加料道4，加料道4下設(shè)有反應(yīng)池3，反應(yīng)池3的開口在殼體I的側(cè)面，鉬金屬前驅(qū)體和還原劑的混合溶液8通過加料道4注入反應(yīng)池3中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)池3在殼體I側(cè)面的開口四周設(shè)有密封墊2(本實施例采用硅膠墊)，以防止液體泄漏；殼體I的側(cè)面還設(shè)有螺絲孔6 ;使用時，將兩個反應(yīng)容器設(shè)有反應(yīng)池3開口的一面相對放置，將擔(dān)載有金屬大環(huán)化合物的聚合物電解質(zhì)膜7插入兩個開口中間，并用螺絲5通過螺絲孔6將兩個反應(yīng)容器緊固在一起。
[0041]實施例1:
[0042]取一 3.5X3.5cm的Naf1nll5膜，將其浸泡在八乙基鋅卟啉醇溶液(100 μ Μ)中5min，沖洗膜表面的過多的八乙基鋅卟啉。如圖1?3所示，在室溫下，將擔(dān)載有八乙基鋅卟啉的Naf1n膜固定在有硅膠墊(密封墊2