一種多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)，更具體地說，是涉及應(yīng)用于聚合物鋰離子電池的一種多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]凝膠聚合物電解質(zhì)相對于傳統(tǒng)液體電解質(zhì)，其安全性能高且電化學(xué)性能優(yōu)異，利于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。目前被廣泛應(yīng)用于各種新型鋰離子電池、超級電容器和燃料電池中。作為聚合物電解質(zhì)重要的基體材料，目前研宄較多的主要有聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯等。其中聚偏氟乙烯由于主鏈上氟原子的存在，其不但具有較高介電常數(shù)(ε =8.4)以有利于鋰鹽的解離，而且具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性與耐高溫性能，是理想的凝膠聚合物基體的選擇。
[0003]但是聚偏氟乙烯屬于半結(jié)晶聚合物，且由于極性與液體電解質(zhì)間化學(xué)官能團(tuán)的差異，液體電解質(zhì)的吸附溶脹率有所欠缺，所吸附的液體電解質(zhì)也易泄漏，因此給正常使用帶來了安全隱患，需要改進(jìn)其對于液體電解質(zhì)的吸收能力，以提高其室溫下的離子電導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有聚偏氟乙烯存在的缺陷，提高聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的物理與電化學(xué)性能，提供一種多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
[0005]為了提高聚偏氟乙烯基凝膠聚合物電解質(zhì)的物理與電化學(xué)性能，需要對其進(jìn)行改性。共混是一個較為簡單而廣為使用的改性方法，是將兩種或者兩種以上的聚合物均進(jìn)行物理混合，改善單一材料在性能上的缺陷。對于不同的聚合物材料共混能夠獲得優(yōu)于共混前單一材料的性能的凝膠聚合物電解質(zhì)。而且物理共混并不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，操作可控，制造工藝簡單，符合大規(guī)模的生產(chǎn)的需求。本發(fā)明是通過合成一種離子型聚合物聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰，將其與聚偏氟乙烯溶液混合后，通過靜電紡絲方法制備共混聚合物多孔纖維膜，所制備的多孔纖維膜的纖維直徑在納米與微米之間，這些纖維組成的無紡布膜具有比表面積大，孔隙率高的特點，且呈現(xiàn)出一種三維網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效避免因為一般二維制孔導(dǎo)致的電池易發(fā)生的穿刺短路現(xiàn)象，同時又提高了液體電解質(zhì)的吸液率。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是:
[0007]一種多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟1:將聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯按照摩爾比1:2?1:2.2的比例混合于四氫呋喃溶劑中，混合物的溶液濃度控制在lg/ml?5g/ml，升溫至50?90°C，縮合反應(yīng)12?24小時，然后在65?75°C溫度下加入與聚乙二醇相等摩爾量的氫氧化鋰到反應(yīng)體系，中和反應(yīng)I?2小時，然后在烘箱中70°C?90°C下加熱6?12小時以揮發(fā)溶劑，得到離子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰；
[0009]步驟2:將步驟I制備得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰與聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比1:1?1:4混合分散于N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的濃度控制在0.05?0.1Og/ml，室溫下攪拌30?50小時后，再真空脫泡，置于靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)推進(jìn)速度為Iml/h?3ml/h，靜電場電壓為15?18KV，接收距離為15?20cm，5?8小時后，再放入真空烘箱中，40?60°C烘烤12?24小時，在收集板上得到共混聚合物多孔纖維膜；
[0010]步驟3:將步驟2制備得到的共混聚合物多孔纖維膜放在手套箱中浸泡液體電解質(zhì)0.1?0.5小時，控制液體電解質(zhì)的吸附量，使其吸附率為相對于共混聚合物多孔纖維膜質(zhì)量的200?400wt%，得到厚度為50?70 μm的多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0011]上述步驟I所述的聚乙二醇的平均分子量為1000?8000。
[0012]上述步驟2所述的聚偏氟乙烯的平均分子量為Mn = IX 105?5X 105。
[0013]上述步驟3所述的液體電解質(zhì)為lmol/L濃度的六氟合磷酸鋰摻入由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯按質(zhì)量比1:1:1所組成的混合溶液。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
[0015]1、本發(fā)明利用聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰與聚偏氟乙烯共混，從而克服了傳統(tǒng)聚偏氟乙烯基基凝膠聚合物電解質(zhì)液體電解質(zhì)吸附率低以及易出現(xiàn)的漏液現(xiàn)象。
[0016]2、本發(fā)明通過靜電紡絲方法制備的共混納米纖維膜，克服了傳統(tǒng)共混聚合物由于極性及官能團(tuán)的差異所導(dǎo)致的聚合物相間相分離，有利于提高制備薄膜的力學(xué)性能，同時通過靜電紡絲方法制備的多孔形貌的薄膜有利于吸附液體電解質(zhì)于薄膜內(nèi)部并溶脹。本發(fā)明制備的多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)，最佳離子導(dǎo)電率達(dá)到5.43X10-3S/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5.0V左右，因此在聚合物鋰離子電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0017]圖1中:(a)通過靜電紡絲方法制備的純聚偏氟乙烯多孔纖維膜照片圖(對比參考樣)；(b)實施例1制備的共混聚合物多孔纖維膜照片圖；(c)實施例2制備的共混聚合物多孔纖維膜照片圖；(d)實施例3制備的共混聚合物多孔纖維膜照片圖；
[0018]圖2分別為純聚偏氟乙烯多孔纖維膜(對比參考樣)，實施例1，實施例2，實施例3制備的共混聚合物多孔纖維膜的X-射線衍射譜圖；
[0019]圖3分別為純聚偏氟乙烯多孔纖維膜(對比參考樣)，實施例1，實施例2，實施例3制備的共混聚合物多孔纖維膜的液體電解質(zhì)吸附率變化情況曲線圖；
[0020]圖4分別為純聚偏氟乙烯多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)(對比參考樣)，實施例1，實施例2，實施例3制備的多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電率隨溫度的變化關(guān)系曲線圖；
[0021]圖5分別為純聚偏氟乙烯多孔纖維膜(對比參考樣)，實施例1，實施例2，實施例3制備的多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定裝口曲線圖；
[0022]圖6、基于多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的組裝聚合物鋰離子電池電容量隨充放電循環(huán)的變化情況曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]一種多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，具體步驟是:
[0025]1、將平均分子量為8000的聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯按照摩爾比1:2.2的比例混合于四氫呋喃溶劑中，混合物的溶液濃度控制于lg/ml，升溫至90°C，縮合反應(yīng)24小時，然后在65°C溫度下加入與聚乙二醇等摩爾量的氫氧化鋰到反應(yīng)體系，中和反應(yīng)2小時，然后在烘箱中90°C下加熱12小時以揮發(fā)溶劑，得到離子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰；
[0026]2、將得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰與分子量為I X 15的聚偏氟乙烯混合按照質(zhì)量1:4混合分散于N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的濃度控制于0.05g/ml，室溫下攪拌30小時后，再真空脫泡，置于靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)推進(jìn)速度為4ml/h，靜電場電壓為25KV，接收距離為20cm，5小時后，再放入真空烘箱中，60°C抽真空加熱干燥12小時，在收集板上得到共混聚合物多孔纖維膜；
[0027]3、將步驟2制備得到的共混聚合物多孔纖維膜在手套箱中浸泡液體電解質(zhì)0.1小時，液體電解質(zhì)為六氟合磷酸鋰摻入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所組成的濃度為IM的混合溶液，其按質(zhì)量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成，控制液體電解質(zhì)的吸附量，使其吸附率為相對于共混聚合物多孔纖維膜質(zhì)量的200wt%，以得到厚度為70 μ m的多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0028]實施例2
[0029]一種多孔纖維凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，具體步驟是:
[0030]1、將平均分子量為5000的聚乙二醇與甲苯二異氰酸酯按照摩爾比1:2.1的比例混合于四氫呋喃溶劑中，混合物的溶液濃度控制于3g/ml，升溫至70°C，縮合反應(yīng)18小時，然后在70°C溫度下加入與聚乙二醇等摩爾量的氫氧化鋰到反應(yīng)體系，中和反應(yīng)1.5小時，然后在烘箱中80°C下加熱8小時以揮發(fā)溶劑，得到離子聚合物即聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰；
[0031]2、將得到的聚氨基甲酸聚乙二醇酯鋰與分子量為4X 15的聚偏氟乙烯混合按照質(zhì)量1:2混合分散于N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，混合物溶液的濃度控制于0.08g/ml，室溫下攪拌40小時后，再真空脫泡，置于靜電紡絲裝置上，調(diào)節(jié)推進(jìn)速度為5ml/h，靜電場電壓為22KV，接收距離為22cm，6小時后，再放入真空烘箱中，5