全固態(tài)電池和用于制造該全固態(tài)電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種全固態(tài)電池和一種用于制造所述全固態(tài)電池的方法【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池的能量密度比傳統(tǒng)的二次電池的能量密度高，并且可W在高壓下 工作。因此，作為能夠很容易地小型化和輕量化的二次電池，它被用于比如移動電話等的信 息設(shè)備中。在最近幾年，對于比如那些在電動車、混合動力車輛等中使用的大型發(fā)動機(jī)來 說，對裡離子二次電池也具有很高的需求。
[0003]裡離子二次電池具有正電極層、負(fù)電極層、和布置在它們之間的電解質(zhì)層。作為電 解質(zhì)層中使用的電解質(zhì)，例如，已知的是非水液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。當(dāng)使用液態(tài)電解質(zhì)（此后， 稱作"電解質(zhì)溶液"）時，電解質(zhì)溶液可能滲透到正電極層或負(fù)電極層內(nèi)。因此，在包含在 正電極層或負(fù)電極層中的活性材料與電解質(zhì)溶液之間可能形成一接合面，并且可W提高性 能。但是，由于廣泛地使用的電解質(zhì)溶液是易燃的，所W必須安裝用于確保安全的系統(tǒng)。另 一方面，當(dāng)使用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)（此后，稱作"固態(tài)電解質(zhì)"）時，可W簡化系統(tǒng)。因此， 正在開發(fā)該樣的裡離子二次電池（此后，稱作"全固態(tài)電池：該裡離子二次電池呈設(shè)置有 包含固態(tài)電解質(zhì)的層（此后，稱作"固態(tài)電解質(zhì)層"）的形式。
[0004]作為與該種全固態(tài)電池相關(guān)的技術(shù)，例如，日本專利申請公報No. 2011-060649(JP2011-060649A)公開了一種電極活性材料層和設(shè)置有電極活性材料層的全固態(tài)電池， 所述電極活性材料層包括電極活性材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，所述硫化物固態(tài)電解 質(zhì)材料烙融至電極活性材料的表面并且基本不包含交聯(lián)的硫。另外，日本專利申請公報 No. 2012-094437(JP2012-094437A)公開了一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池包括含有正 電極活性材料的正電極活性材料層、含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層、和形成在 正電極活性材料層和負(fù)電極活性材料層之間的固態(tài)電解質(zhì)層。在該全固態(tài)電池中，固態(tài)電 解質(zhì)層通過粉末壓制固態(tài)電解質(zhì)材料而獲得，并且在固態(tài)電解質(zhì)材料之間的空隙中，布置 有絕緣材料，該絕緣材料具有比氣更高的耐壓。
[0005]在全固態(tài)電池中，從便于提高性能的觀點(diǎn)而言，在一些情況中使用硫化物固態(tài)電 解質(zhì)作為固態(tài)電解質(zhì)。而且，在日本專利申請公報No. 2011-060649和No. 2012-094437(JP 2011- 060649A和JP2012-094437A)中，描述了一種包括負(fù)電極層的全固態(tài)電池，所述負(fù) 電極層包含硫化物固態(tài)電解質(zhì)。另外，廣泛地使用化作為用于全固態(tài)電池的負(fù)電極集電 體，因?yàn)榛哂械碗娮琛⒛軌虮蝗菀椎丶庸?、并且成本低。而且，在JP2011-060649A和JP 2012- 094437A中，描述了使用化作為負(fù)電極集電體。
[0006]但是，在包括含有硫的負(fù)電極（例如，包含硫化物固態(tài)電解質(zhì)的負(fù)電極層）的全固 態(tài)電池中，當(dāng)與硫反應(yīng)的金屬（比如化）用在負(fù)電極層中的時候，擔(dān)屯、出現(xiàn)W下問題：金屬 與硫反應(yīng)并且電子傳導(dǎo)阻力在負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間的接合面中趨向增大（參見 日本專利申請公報No. 2012-49023(JP2010-49023A))。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明改進(jìn)了全固態(tài)電池的輸出，在所述全固態(tài)電池中，包含在負(fù)電極層中的硫 化物固態(tài)電解質(zhì)和包含在負(fù)電極集電體中的金屬互相反應(yīng)。另外，本發(fā)明提供了一種用于 制造像該樣改進(jìn)了輸出的全固態(tài)電池的方法。
[000引如上所述，已經(jīng)考慮到了當(dāng)與硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的金屬（比如化、Fe、Ni、Co、 或Ti)用在全固態(tài)電池（其包括含有硫化物固態(tài)電解質(zhì)的負(fù)電極層）中的負(fù)電極集電體中 時，所述金屬與包含在負(fù)電極層中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)，并且電子傳導(dǎo)阻力在負(fù)電極 層和負(fù)電極集電體之間的接合面中趨向增大。但是，還沒有完全地研究上述反應(yīng)對實(shí)際的 全固態(tài)電池的性能的影響。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)允許包含在負(fù)電極集電體中的金屬和包 含在負(fù)電極層中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)在一定程度上相互反應(yīng)時，特別是在低S0C(低電壓 區(qū)域）中，與傳統(tǒng)的全固態(tài)電池相比可W改進(jìn)輸出?；谠撔┌l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明的第一方面是一種全固態(tài)電池，所述全固態(tài)電池包括負(fù)電極層、正電極層、 布置在正電極層和負(fù)電極層之間的固態(tài)電解質(zhì)層、連接至負(fù)電極層的負(fù)電極集電體、和連 接至正電極層的正電極集電體。在所述全固態(tài)電池中，負(fù)電極層包含硫化物固態(tài)電解質(zhì)，負(fù) 電極集電體包含與硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的金屬，在負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間存在硫 化物化合物層，所述硫化物化合物層包含通過包含在負(fù)電極層中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)與包 含在負(fù)電極集電體中的金屬的反應(yīng)而產(chǎn)生的硫化物化合物，并且在制備全固態(tài)電池之后的 初始充電過程中，當(dāng)W等于或大于0. 3C并且等于或小于3.6C恒流充電至3.6V時，充電容 量為等于或大于50mAh/g并且等于或小于90mAh/g。
[0010] 在本發(fā)明中，"與硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的金屬"表示在與硫化物固態(tài)電解質(zhì)接觸 的情況下被加熱時產(chǎn)生含硫化合物的金屬。該些金屬的示例包括化、Fe、Ni、Co和Ti。
[0011] 在本發(fā)明的第一方面中，包含在負(fù)電極集電體中的金屬可W是化，并且化摩爾量 /含硫化合物層的S摩爾量的值可W等于或大于0. 01并且等于或小于1. 5。
[0012] 另外，在本發(fā)明的第一方面中，構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)層的所有材料可W具有低于20°c或高于150°C的烙點(diǎn)。
[0013] 本發(fā)明的第二方面是一種用于制造全固態(tài)電池的方法，所述全固態(tài)電池包括：含 有硫化物固態(tài)電解質(zhì)的負(fù)電極層；正電極層；布置在正電極層和負(fù)電極層之間的固態(tài)電解 質(zhì)層；連接至負(fù)電極層并包含有與硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的金屬的負(fù)電極集電體；和連接 至正電極層的正電極集電體，并且所述方法包括在負(fù)電極集電體與負(fù)電極層接觸的情況 下，將負(fù)電極集電體和負(fù)電極層加熱至等于或高于50°c并且等于或低于170°C的溫度。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，包含在負(fù)電極集電體中的金屬可W是化。
[0015]另外，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)層的所有材料的烙點(diǎn)可W低于 20°C或高于 150°C。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，在包含在負(fù)電極層中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)與包含在負(fù)電極集電體中 的金屬反應(yīng)的情況下，能夠改進(jìn)全固態(tài)電池的輸出。
【附圖說明】
[0017] 下面將參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)、W及技術(shù)重要性和工 業(yè)重要性，在附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同的元件，并且其中：
[001引圖1是示出了全固態(tài)電池10的剖面圖；
[0019] 圖2是示出了用于制造全固態(tài)電池的一般方法的圖；
[0020] 圖3是示出了全固態(tài)電池的初始充電過程中的充電容量和電池電壓之間的關(guān)系 的曲線圖；
[0021] 圖4是示出了全固態(tài)電池的充電容量和內(nèi)阻之間的關(guān)系的曲線圖；
[0022] 圖5是示出了含硫化合物的成分和內(nèi)阻之間的關(guān)系的曲線圖；和
[0023] 圖6是示出了制備處理中的熱壓制期間的溫度與全固態(tài)電池的內(nèi)阻之間的關(guān)系 的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 將通過下面描述的用于執(zhí)行本發(fā)明的模式來闡明本發(fā)明的上面描述的作用和效 果。在下文中，基于附圖中顯示的實(shí)施例描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不局限于所述實(shí)施例。 順便提及，在下面示出的附圖中，為了容易理解，可W放大構(gòu)成元件的尺寸和形狀。
[00巧]1、全固態(tài)電池
[002引圖1是示出了本發(fā)明的全固態(tài)電池10的剖面圖。在圖1中，沒有顯示用于容納電 極層和固態(tài)電解質(zhì)層的外側(cè)主體。
[0027]如圖1所示，全固態(tài)電池10包括負(fù)電極層1、正電極層2、布置在負(fù)電極層1和正 電極層2之間的固態(tài)電解質(zhì)層3、連接至負(fù)電極層1的負(fù)電極集電體4、連接至正電極層2 的正電極集電體5、W及形成在負(fù)電極層1和負(fù)電極集電體4之間的含硫化合物層6。在下 文中，將描述該些構(gòu)成元件。
[002引負(fù)電極層1是含有負(fù)電極活性材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)的層。
[0029] 作為包含在負(fù)電極層1中的負(fù)電極活性材料，可W適當(dāng)?shù)厥褂媚軌蛴迷谌虘B(tài)電 池中的已知的負(fù)電極活性材料。該些負(fù)電極活性材料的示例包括碳活性材料、氧化物活性 材料、和金屬活性材料。碳活性材料沒有特別限制，只要它包含碳就可W，并且可W例如使 用中間相碳微球（MCMB)、高定向熱解石墨（H0PG)、硬碳、和軟碳。作為氧化物活性材料，可 W例如使用佩2〇日、Liji成12和SiO。作為金屬活性材料，可W例如使用In、A1、Si、Sn及其 合金。另外，作為負(fù)電極活性材料，可W使用含裡金屬活性材料。含裡金屬活性材料沒有 特別限制，只要它是至少含有裡的活性材料即可，并且它可W是裡金屬或裡合金。作為裡合 金，可W例如使用含有In、A1、Si、和Sn中的至少一種和Li的合金。負(fù)電極活性材料的形 狀可W形成為顆粒或薄膜。負(fù)電極活性材料的平均粒徑（particlesize)值50)優(yōu)選為例 如等于或大于Inm并且等于或小于100ym，并且更優(yōu)選地，等于或大于lOnm并且等于或小 于30ym。另外，盡管負(fù)電極層1中的負(fù)電極活性材料的含量沒有特別的限制，但優(yōu)選地將