包含在負(fù)電極層1中 的硫化物固態(tài)電解質(zhì)與包含在負(fù)電極集電體4中的金屬反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生。含硫化合物層6可W 通過(guò)W下方式形成；通過(guò)在下面描述的預(yù)定條件下加熱，使包含在負(fù)電極集電體4中的金 屬與包含在負(fù)電極層1中的固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
[0049] 如上所述，當(dāng)包含在負(fù)電極層中的硫化物固態(tài)電解質(zhì)與包含在負(fù)電極集電體中的 金屬反應(yīng)時(shí)，負(fù)電極層和負(fù)電極集電體的接合面中的電子傳導(dǎo)阻力趨向增大。因此，已經(jīng)考 慮到應(yīng)該抑制該種反應(yīng)。但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含硫化合物層6在負(fù)電極層1和負(fù)電 極集電體4之間（特別是在低S0C區(qū)域中）形成到一定程度時(shí)，能夠改進(jìn)輸出。
[0050] 作為包含在含硫化合物層6中的含硫化合物，可W使用（例如）金屬硫化物，比如 〇15、〇125、化5、化52、尸65、尸652、(：〇52、和1'152。該些含硫化合物能夠在等于或大于0.6￥[￥3. Li/Li1的情況下插入和去除Li離子。目P，含硫化合物可W顯示出類似于活性材料的功能。 在全固態(tài)電池制造之后的初始充電過(guò)程中（此后，在一些情況下稱為"初始充電"），通過(guò)在 負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間形成類似于活性材料工作的含硫化合物，與沒(méi)有形成含硫化 合物的情況相比，在Li離子的插入和去除電勢(shì)（insertionandremovalpotential)中產(chǎn) 生了差異。因此，能夠推論出：尤其在低SOC區(qū)域中，正電極層和負(fù)電極層的電勢(shì)變得稍微 更高，并且由此改進(jìn)了全固態(tài)電池的輸出。
[0051] 但是，當(dāng)含硫化合物的生成量過(guò)多時(shí)，Li離子被從正電極活性材料中過(guò)量地提取， 直至在初始充電中達(dá)到預(yù)定電壓，并且電池容量會(huì)由于正電極活性材料的退化而減小，并 且會(huì)導(dǎo)致輸出降低。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化含硫化合物的生成量，可W改進(jìn)全固態(tài)電 池的輸出。
[0052] 如后面在示例中舉例說(shuō)明的那樣，含硫化合物的生成量可W由在全固態(tài)電池的初 始放電過(guò)程中的充電容量所確定。當(dāng)在全固態(tài)電池的初始放電過(guò)程中在等于或大于0. 3C 并且等于或小于0. 5C的條件下恒流充電至3. 6V期間的充電容量（相對(duì)容量）等于或大 于50mAh/g并且等于或小于90mAh/g時(shí)（當(dāng)使用化作為負(fù)電極集電體時(shí)，優(yōu)選等于或小于 80mAh/g;當(dāng)使用化作為負(fù)電極集電體時(shí)，優(yōu)選等于或小于70mAh/g)，可W認(rèn)為含硫化合物 的生成量是適當(dāng)?shù)摹?br>[0053] 另外，含硫化合物的生成量還可W通過(guò)含硫化合物層6中的硫（巧和包含在負(fù)電 極集電體中的金屬的摩爾量比值來(lái)確定。當(dāng)使用化作為負(fù)電極集電體時(shí)，含硫化合物層6 中的化摩爾量/S摩爾量的值優(yōu)選等于或大于0.01并且等于或小于1.5,并且更加優(yōu)選地， 等于或大于0. 1并且等于或小于1. 0。
[0054] 盡管沒(méi)有在附圖中顯示，全固態(tài)電池10可W在由外側(cè)主體（比如層疊膜）氣密密 封的狀態(tài)下使用。作為層疊膜，可w舉例說(shuō)明的有樹(shù)脂層疊膜和通過(guò)將金屬沉積在樹(shù)脂層 疊膜上而獲得的膜。
[0055] 2、用于制造全固態(tài)電池的方法
[0056] 接下來(lái)，將描述一種用于制造本發(fā)明的全固態(tài)電池的方法。
[0057] 如上所述，當(dāng)在負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間在一定程度上形成含硫化合物層 時(shí)，可W改進(jìn)全固態(tài)電池的輸出。含硫化合物層可W在包含在負(fù)電極層中的硫化物固態(tài)電 解質(zhì)與包含在負(fù)電極集電體中的特定金屬接觸的狀態(tài)下、通過(guò)在預(yù)定溫度下加熱負(fù)電極層 和負(fù)電極集電體而形成。因此，用于制造本發(fā)明的全固態(tài)電池的方法是用于制造包括負(fù)電 極層、正電極層、布置在正電極層和負(fù)電極層之間的固態(tài)電解質(zhì)層、連接至負(fù)電極層的負(fù)電 極集電體、和連接至正電極層的正電極集電體的全固態(tài)電池的方法，在所述全固態(tài)電池中， 負(fù)電極層包含硫化物固態(tài)電解質(zhì)，負(fù)電極集電體包含與硫化物固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)的金屬，并 且在負(fù)電極集電體與負(fù)電極層接觸的狀態(tài)下，在特定的溫度下加熱負(fù)電極集電體和負(fù)電極 層。
[0058] 如上所述，加熱負(fù)電極集電體和負(fù)電極層時(shí)采用的溫度是該樣的溫度；在該溫度 下，在負(fù)電極集電體和負(fù)電極層之間產(chǎn)生諸如如上描述的適當(dāng)數(shù)量的含硫化合物。所述溫 度可W設(shè)定成（例如）等于或大于50°C并且等于或低于170°C。另外，加熱時(shí)間沒(méi)有特別 限制，只要能夠在負(fù)電極集電體和負(fù)電極層之間產(chǎn)生諸如如上所述的適當(dāng)數(shù)量的含硫化合 物即可。
[0059] 在描述用于制造本發(fā)明的全固態(tài)電池的方法的一個(gè)具體示例時(shí)，首先，將參照?qǐng)D2 簡(jiǎn)要地描述用于制造全固態(tài)電池的一般方法的流程。圖2是用于描述用于制造全固態(tài)電池 的一般方法的圖。
[0060] 在制造全固態(tài)電池時(shí)，首先，制備構(gòu)成正電極層、負(fù)電極層、和固態(tài)電解質(zhì)層的各 種原材料。該些原材料是如上所述的原材料。在制備該些原材料之后，該些原材料被揉合、 涂覆、和干燥，并且因此可W形成正電極層、負(fù)電極層、和固態(tài)電解質(zhì)層。然后，在層疊正電 極集電體、正電極層、固態(tài)電解質(zhì)層、負(fù)電極層、和負(fù)電極集電體W形成一單元（cell)后， 通過(guò)在層疊方向加壓W進(jìn)行約束，可W制造出全固態(tài)電池。在全固態(tài)電池的制造處理中，在 干燥的步驟（干燥步驟）和壓制的步驟（壓制步驟）中，原材料暴露于高溫環(huán)境。因此，根 據(jù)本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法，在干燥的步驟和/或壓制的步驟中，優(yōu)選的是，在 負(fù)電極集電體與負(fù)電極層接觸的狀態(tài)下加熱負(fù)電極集電體和負(fù)電極層。
[0061] 下面將具體地描述本發(fā)明的用于制造全固態(tài)電池的方法。
[0062] 正電極層可W通過(guò)W下處理形成；將用于正電極層的漿狀合成物涂覆在正電極 集電體的表面上，并且進(jìn)行干燥，其中，所述用于正電極層的漿狀合成物包含正電極活性 材料和固態(tài)電解質(zhì)。負(fù)電極層可W通過(guò)W下處理形成；將用于負(fù)電極層的漿狀合成物 (composition)涂覆在負(fù)電極集電體的表面上，并且進(jìn)行干燥，其中所述用于負(fù)電極層的漿 狀合成物包含負(fù)電極活性材料和硫化物固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)層可W通過(guò)W下處理形 成：將用于固態(tài)電解質(zhì)層的漿狀合成物涂覆在按照上述方式形成的正電極層或負(fù)電極層的 表面上，并且進(jìn)行干燥，其中所述用于固態(tài)電解質(zhì)層的漿狀合成物包含固態(tài)電解質(zhì)和粘合 劑。之后，制備層疊體并且在層疊方向上壓制層疊體，在所述層疊體中，負(fù)電極集電體、負(fù)電 極層、固態(tài)電解質(zhì)層、正電極層、和正電極集電體被層疊在一起，使得固態(tài)電解質(zhì)層被夾在 正電極層和負(fù)電極層之間。在全固態(tài)電池的所述制造示例中，通過(guò)在干燥用于負(fù)電極層的 合成物的步驟中或在壓制層疊體的步驟中在特定溫度下進(jìn)行加熱，可W在負(fù)電極層和負(fù)電 極集電體之間形成硫化物化合物。
[0063] 順便提及，在全固態(tài)電池的如上所述的制造示例中，對(duì)于正電極層、負(fù)電極層、和 固態(tài)電解質(zhì)層中的每一個(gè)來(lái)說(shuō)，舉例說(shuō)明了構(gòu)成每一層的材料被制成漿狀合成物并涂覆和 干燥所述合成物的方法。但是，本發(fā)明并不局限于該種形式。例如，正電極層、負(fù)電極層、和 固態(tài)電解質(zhì)層可W根據(jù)比如氣相沉積或靜電粉末噴涂等干式處理來(lái)形成。在該種情況下， 由于干燥步驟是不必要的，可W通過(guò)在壓制步驟中在特定的溫度下進(jìn)行加熱來(lái)在負(fù)電極層 和負(fù)電極集電體之間形成含硫化合物層。
[0064] 1、全固態(tài)電池的制備
[0065] 如下面顯示的那樣制備全固態(tài)電池。
[0066](正電極層的制備）
[0067]將粘合劑（聚偏二氣己締（PVdF)、KurehaCo巧oration制造）W質(zhì)量計(jì)占5% 的了酸了醋化11切1bu切l(wèi)ate)溶液、了酸了醋、作為正電極活性材料的具有4ym平均 粒徑的LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2、作為硫化物固態(tài)電解質(zhì)的具有0. 8ym平均粒徑并包含Lil的 LisS-PsSe-基玻璃陶瓷、W及作為導(dǎo)電輔助劑的氣相生長(zhǎng)碳纖維（VGCF(注冊(cè)商標(biāo)））裝載到 聚丙締容器中，混合物通過(guò)超聲波分散器扣H-50，STMCo.，Ltd制造）攬拌30秒。然后，在 使用振動(dòng)器（TTM-1，SiibataScientificTechnologyLtd.制造）振動(dòng)容器3分鐘之后， 使用超聲波分散器額外攬拌容器30秒，因此，制備出用于正電極層的合成物。然后，使用涂 覆器通過(guò)刮刀方法化lademethod)將用于正電極層的合成物涂覆在正電極集電體上，將用 于正電極層的合成物在熱板上W100 °C干燥30分鐘，因此形成了正電極層。順便提及，碳涂 覆侶巧（SDX(注冊(cè)商標(biāo)），由甜0WADENK0K.K.制造）被用于正電極集電體。
[0068](負(fù)電極層的制備）
[0069]將粘合劑（聚偏二氣己締（PVdF)、KurehaCo巧oration制造）W質(zhì)量計(jì)占5% 的了酸了醋溶液、了酸了醋溶液、作為負(fù)電極活性材料的具有10ym平均粒徑的天然石 墨基碳（MitsubishiQiemicalCompany制造）、W及包含Lil并具有Sum平均粒徑的 LisS-PsSe-基玻璃陶瓷裝載到聚丙締容器中，混合物使用超聲波分散器扣H-50,STMCo.， Ltd.制造）攬拌30秒。接下來(lái)，使用振動(dòng)器（TTM-1，化ibataScientificTechnologyLtd. 制造）振動(dòng)容器30分鐘，因此，制備出用于負(fù)電極層的合成物。接下來(lái)，使用涂覆器通過(guò)刮 刀方法將用于負(fù)電極層的合成物涂覆在負(fù)電極集電體上，將用于負(fù)電極層的合成物在熱板 上Wl〇〇°C干燥30分鐘，因此形成了負(fù)電極層。順便提及，化巧或化巧被用于負(fù)電極集電 體。...