選在120°C~180°C的溫度下、以5分鐘~5小時(shí)、在大氣中實(shí)施前述退火處 理工序⑶。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，可以提供一種透明導(dǎo)電性薄膜，其在 有機(jī)高分子薄膜基材上具有由銦系復(fù)合氧化物形成的結(jié)晶質(zhì)膜的透明導(dǎo)電膜（例如銦錫 復(fù)合氧化物：ITO膜），所述透明導(dǎo)電膜與在玻璃基板上形成的透明導(dǎo)電膜具有同等低的電 阻率值及表面電阻值，并且為薄膜（20~40nm)。
[0040] 另外，根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，可以在與玻璃基板上形成透明 導(dǎo)電膜的情況相比更低溫的條件下，在有機(jī)高分子薄膜基材上，利用R-to-R(輥對(duì)輥）裝 置，將由與玻璃板上形成的透明導(dǎo)電膜具有同等的低電阻率值及表面電阻值的薄膜的結(jié)晶 質(zhì)膜構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜成膜。
[0041] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以使高磁場RF疊加DC濺射成膜法適應(yīng)于生產(chǎn)設(shè) 備，可以使RF電源比DC電源更小，能夠容易地進(jìn)行高磁場RF疊加DC濺射成膜法中的RF 功率的導(dǎo)入方法、無線電波屏蔽。進(jìn)而，形成工序（A)中，利用高磁場RF疊加DC濺射成膜 法形成非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜的情況下，通過在退火處理工序（B)中以低溫且短時(shí)間進(jìn)行加 熱處理，也能夠使透明導(dǎo)電膜結(jié)晶化，得到透射率良好、可靠性高的透明導(dǎo)電膜。
[0042] 進(jìn)而，本發(fā)明的制造方法中，在高磁場RF疊加DC濺射成膜法的形成工序（A)之 前設(shè)置目前為止尚未可知的預(yù)濺射工序（a)，由此，不僅能夠去除銦系復(fù)合氧化物靶表面的 水分，而且能夠進(jìn)行相當(dāng)于將靶自身所具有的氧效率良好地導(dǎo)入IT0結(jié)晶膜中的準(zhǔn)備的改 性，能夠在與玻璃基板上形成透明導(dǎo)電膜的情況相比更低溫的條件下，效率良好地得到缺 陷、雜質(zhì)少、具有低電阻率值及表面電阻值的透明導(dǎo)電膜。
【附圖說明】
[0043] 圖1為示出本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜的一個(gè)例子的截面示意圖。
[0044] 圖2為示出本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜的制造方法中的、高磁場RF疊加DC濺射成膜 法中使用的裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0045] 圖3為本發(fā)明的高磁場RF疊加DC濺射成膜法中的、由放電電壓的頻率導(dǎo)致的變 化圖。
[0046] 圖4為補(bǔ)充試驗(yàn)以往的高磁場RF疊加DC濺射成膜時(shí)的、放電電壓與電阻值的關(guān) 系圖。
[0047] 圖5為補(bǔ)充試驗(yàn)以往的高磁場RF疊加DC濺射成膜時(shí)的、氧氣最佳值也被包含在 內(nèi)的與電阻值的關(guān)系圖。
[0048] 圖6為示出本發(fā)明的制造方法中、在進(jìn)行高磁場RF疊加DC濺射成膜之前進(jìn)行了 預(yù)濺射時(shí)的效果的圖。
[0049] 圖7為示出本發(fā)明的高磁場RF疊加DC濺射成膜法中、RF功率為13. 56MHz時(shí)的 RF功率/DC功率的功率比的效果的圖。
[0050] 圖8為示出本發(fā)明的高磁場RF疊加DC濺射成膜法中、RF功率為27. 12MHz時(shí)的 RF功率/DC功率的功率比的效果的圖。
[0051 ] 圖9為示出本發(fā)明的高磁場RF疊加DC濺射成膜法中RF為40. 68MHz時(shí)的RF功 率/DC功率的功率比的效果的圖。
[0052] 圖10為示出本發(fā)明的高磁場RF疊加DC濺射成膜法中、RF為54. 24MHz時(shí)的RF功 率/DC功率的功率比的效果的圖。
[0053] 圖11為本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的ITO薄膜的斜入射X射線衍射圖。
[0054] 圖12為示出本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的ITO薄膜的晶體的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0055] 以下，一邊參照附圖一邊說明本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜的制造方法。圖1為示出利 用本發(fā)明的制造方法得到的透明導(dǎo)電薄膜的一個(gè)例子的截面示意圖，在有機(jī)高分子薄膜基 材⑴的一個(gè)面具有透明導(dǎo)電膜（2)。透明導(dǎo)電膜⑵由含有4價(jià)金屬元素的氧化物的銦 系復(fù)合氧化物形成。需要說明的是，圖1中，僅在有機(jī)高分子薄膜基材（1)的一個(gè)面設(shè)置有 透明導(dǎo)電膜（2)，但可以在薄膜基材（1)的另一個(gè)面也設(shè)置透明導(dǎo)電膜（2)。
[0056] 需要說明的是，圖1中雖然未記載，但是為了防止反射等，可以自薄膜基材（1)側(cè) 夾著底涂層設(shè)置透明導(dǎo)電膜（2)。如本發(fā)明的制造方法那樣，利用高磁場RF疊加DC濺射成 膜法形成薄膜的透明導(dǎo)電膜（2)時(shí)，C、H等元素從有機(jī)高分子薄膜基材（1)被引入ITO膜 內(nèi)而使其變得難以結(jié)晶化，因此，優(yōu)選形成底涂層。
[0057] 作為前述有機(jī)高分子薄膜基材（1)，可以優(yōu)選使用透明性、耐熱性、表面平滑性優(yōu) 異的薄膜。例如，作為其材料，可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等單一成分 的高分子或與其他成分的共聚高分子。另外，作為前述有機(jī)高分子薄膜基材（1)，也可以使 用環(huán)氧系樹脂薄膜等。
[0058] 前述薄膜基材（1)的厚度雖然也取決于成膜條件、用途，但通常而言優(yōu)選在16~ 400ym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20~185ym的范圍內(nèi)。一邊用R-to-R(輥對(duì)輥）裝置卷取一 邊進(jìn)行成膜時(shí)，若過薄，則產(chǎn)生熱褶皺、靜電，因此難以卷取，若過厚，則成為板狀而變得無 法卷取。
[0059] 根據(jù)薄膜基材（1)的種類可以對(duì)前述薄膜基材（1)實(shí)施表面改性工序（前處理）。 作為表面改性處理，可以舉出氬氣、氮?dú)獾确腔钚詺怏w的氣氛下進(jìn)行等離子體處理等。除此 之外，可以實(shí)施預(yù)濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學(xué)轉(zhuǎn)化、氧化等蝕刻處 理、底涂處理，以使提高在其上設(shè)置的透明導(dǎo)電膜（2)或底涂層對(duì)于前述薄膜基材（1)的密 合性。另外，在設(shè)置透明導(dǎo)電膜（2)或底涂層之前，根據(jù)需要，可以通過溶劑清洗、超聲波清 洗等進(jìn)行除塵、潔凈化。
[0060] 前述底涂層可以由無機(jī)物、有機(jī)物或無機(jī)物與有機(jī)物的混合物形成。關(guān)于無機(jī)材 料，例如作為無機(jī)物，可以優(yōu)選使用SiOx(x= 1~2)、MgF2、A1203、Ti02、Nb205等。另外，作 為有機(jī)物，可以舉出丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、硅氧烷系聚合物 等有機(jī)物。尤其，作為有機(jī)物，最好使用包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂和有機(jī)硅烷縮合物的 混合物的熱固型樹脂。
[0061] 底涂層可以使用上述材料，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等干法、或者濕法 (涂布法）等形成。底涂層可以為1層，也可以為2層以上的多層。底涂層的厚度（多層的 情況為各層的厚度）通?？梢詾?~300nm左右。本發(fā)明的制造方法中，用R-to-R裝置連 續(xù)地進(jìn)行透明導(dǎo)電膜的形成工序（A)，關(guān)于底涂層的形成，也優(yōu)選用R-to-R裝置連續(xù)地進(jìn) 行成膜。
[0062] 形成透明導(dǎo)電膜（2)的材料根據(jù)上述薄膜形成法適當(dāng)選擇，通?？梢詢?yōu)選使用氧 化銦與4價(jià)金屬元素的氧化物的燒結(jié)體材料。
[0063] 作為前述4價(jià)金屬元素，可以舉出例如錫、鈰、鉿、鋯、鈦等。作為這些4價(jià)金屬元 素的氧化物，可以舉出氧化錫、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦等。作為前述4價(jià)金屬元素， 適宜使用錫。作為4價(jià)金屬元素的氧化物，錫氧化物適宜，作為銦系復(fù)合氧化物，銦錫復(fù)合 氧化物適宜。
[0064] 在透明導(dǎo)電膜（2)的形成時(shí)，作為銦系復(fù)合氧化物，使用氧化銦與4價(jià)金屬元素的 氧化物的比率即{4價(jià)金屬元素的氧化物八4價(jià)金屬元素的氧化物+氧化銦）}X100(% ) 所示的4價(jià)金屬元素的氧化物的比率為7~15重量％的銦系復(fù)合氧化物。前述銦系復(fù)合 氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比率優(yōu)選為8~13重量％。
[0065] 前述銦系復(fù)合氧化物中的4價(jià)金屬元素的氧化物的比率變小時(shí)，與銦原子置換的 4價(jià)金屬原子變少，難以確保足夠的電子密度，難以使得到的透明導(dǎo)電膜為低電阻膜。另一 方面，前述比率變大時(shí)，不僅使得到的透明導(dǎo)電膜（非晶膜）的結(jié)晶化變難，而且由于能施 加于通常的高分子薄膜基材（1)的溫度約為180°C以下，因此在銦晶格中置換的4價(jià)金屬原 子有限，剩余的4價(jià)金屬元素或氧化物作為雜質(zhì)區(qū)域而殘留，因此，使得到的透明導(dǎo)電膜的 特性變差。
[0066] 前述透明導(dǎo)電膜（2)的厚度影響用途的大型化、導(dǎo)電效率提高，因此從光學(xué)特性、 電阻值等觀點(diǎn)出發(fā)，前述透明導(dǎo)電膜（2)的厚度為10~40nm，優(yōu)選為15~35nm，進(jìn)一步優(yōu) 選為20~30nm。前述透明導(dǎo)電膜（2)的厚度為10~40nm適合于觸摸面板等的電極用途。
[0067] 前述透明導(dǎo)電膜（2)為結(jié)晶質(zhì)膜，優(yōu)選完全結(jié)晶化?？梢酝ㄟ^透射式電子顯微鏡 (TEM)觀察來判斷其為結(jié)晶質(zhì)膜。此處，所謂完全結(jié)晶化是指，在透射式電子顯微鏡（TEM) 觀察下結(jié)晶化的晶粒存在于整個(gè)面的狀態(tài)。需要說明的是，透明導(dǎo)電膜伴隨結(jié)晶化而表面 電阻值下降，完成時(shí)表面電阻值變?yōu)楹愣?，因此，可以通過表面電阻值變?yōu)楹愣▉砼袛嗥湟?成為結(jié)晶質(zhì)膜。表面電阻值優(yōu)選為100D/ □以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70Q/ □以下。
[0068] 前述透明導(dǎo)電膜⑵具有電阻率值為1.3X10_4~2. 8X10_4D.cm的低電阻率值。 電阻率值優(yōu)選為 1.3XKT4~2.0X1(T4D?〇!!，進(jìn)一步優(yōu)選為 1.3XKT4~1.8X1(T4D*011。
[0069] 前述透明導(dǎo)電膜（2)在（222)面和（440)面具有X射線衍射峰的主峰，（440)面 的峰的強(qiáng)度（144(1)與（222)面的峰的強(qiáng)度（1 222)的峰強(qiáng)度比（144(|/1222)小于0. 2。X射線衍 射峰的主峰中來自（222)面的峰最強(qiáng)，為低溫結(jié)晶化的膜。另外，由于峰強(qiáng)度比（144(|/1 222) 優(yōu)選小于〇. 2,未多晶化，所以迀移率高、近紅外線的透射率高、并且電子密度不高，因此濕 熱可靠性良好，故優(yōu)選。峰強(qiáng)度比（1_/1222)優(yōu)選為〇. 19以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 18以下。
[0070] 接著，說明本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜的制造方法。本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜的制造方 法具有形成透明導(dǎo)電膜的工序（A)，該工序（A)為：使用銦系復(fù)合氧化物的靶，在該靶表面 的水平磁場為85~200mT的高磁場下、非活性氣體的存在下，利用RF疊加DC派射成膜法 形成透明導(dǎo)電膜。
[0071] 圖2為示出前述形成工序（1)的、高磁場RF疊加DC濺射成膜法中使用的成膜裝置 的一個(gè)例子的示意圖。圖2是在濺射電極（3)上安裝銦系復(fù)合氧化物的靶（2A)、在對(duì)置的薄 膜基材（1)上形成銦