一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的二元金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的二元金屬有機(jī)骨 架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，它既具有電 池的高能量密度，也具備傳統(tǒng)電容器的高功率密度。超級(jí)電容器具有原理與結(jié)構(gòu)簡單、安全 可靠、適用范圍廣、功率密度大、充電時(shí)間短、使用壽命長、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其 優(yōu)良的脈沖放電性能和大容量儲(chǔ)能性能使其有望在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車和航空航天等許多 領(lǐng)域發(fā)揮極其重要的作用，并具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，超級(jí)電容器研宄中碳基材料比容 量較小，釕基等金屬氧化物材料價(jià)格昂貴且有毒性限制了其商品化，因此，迫切需要制備出 具有高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、價(jià)格低廉和環(huán)境友好的新型超級(jí)電容器電極材料。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體（大多是芳香化合物和 多堿）與過度金屬離子通過自組裝而形成的配位聚合物。由于其具有多孔、比表面積大、 結(jié)構(gòu)可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)以及可以根據(jù)需要通過篩選金屬中心離子和帶有修飾官能團(tuán)的 配體鏈來設(shè)計(jì)所需要的目標(biāo)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。因此，MOFs被廣泛應(yīng)用作吸附材料、催化材料、 磁性材料、光學(xué)材料和儲(chǔ)能材料，尤其是MOFs在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用引起了眾多學(xué)者的高度 關(guān)注，并且在最近幾年越來越多的MOFs材料被應(yīng)用于鋰離子電池和超級(jí)電容器電極材料 (Journal of Solid State Chemistry 223(2015) 109 - 121)，我們發(fā)現(xiàn)直接用作超級(jí)電容 器電極材料的MOFs主要為Ni基MOFs和Co基MOFs，并且Ni基MOFs表現(xiàn)為高比容量、較 差的循環(huán)穩(wěn)定性能（Chinese Chemical Letters 25 (2014) 957 - 961)，Co 基 MOFs 表現(xiàn)為低 比容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性能（Microporous and Mesoporous Materials 153(2012) 163 -165)，正是由于單金屬有機(jī)骨架材料都存在這樣或那樣的缺陷限制了其應(yīng)用。因此，亟需設(shè) 計(jì)一種新型的MOFs材料來滿足超級(jí)電容器高比容量又有較好循環(huán)穩(wěn)定性的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的二元金屬有 機(jī)骨架材料及其制備方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0006] -種應(yīng)用于超級(jí)電容器的二元金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于，所述二元金屬有 機(jī)骨架材料是由兩種金屬離子與有機(jī)配體利用溶劑熱法自組裝配位而成。
[0007] 按上述方案，所述的兩種金屬離子為C〇-Ni、C〇-Fe、C〇-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
[0008] 按上述方案，所述有機(jī)配體為均苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸、2, 6-萘二酸、4, 4'-聯(lián)苯 二酸或2-甲基咪唑。
[0009] -種應(yīng)用于超級(jí)電容器的二元金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟：（1)稱取兩種金屬離子的金屬鹽和有機(jī)配體，將兩種金屬鹽和有機(jī)配體加入到 混合溶劑中，混合均勻，得到混合溶液；（2)將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在85°C~120°C 恒溫保持20h~40h ;隨后反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，經(jīng)抽濾洗滌、真空干燥后，得到二元金 屬有機(jī)骨架材料。
[0010] 按上述方案，所述的兩種金屬離子為C〇-Ni、C〇-Fe、C〇-Mn、Ni-Mn或Ni-Cu。
[0011] 按上述方案，所述有機(jī)配體為均苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸、2, 6-萘二酸、4, 4' -聯(lián)苯 二酸或2-甲基咪唑。
[0012] 按上述方案，所述混合溶劑為：N，N-二甲基甲酰胺（DMF):乙醇（C2H 5OH):蒸餾水 (H2O) = 1:1:1的混合溶劑。
[0013]本發(fā)明所使用的有機(jī)配體包括不僅限于均苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸、4， 4'-聯(lián)苯二酸或2-甲基咪唑等含有氧和氮的多齒有機(jī)配體；所使用的兩種金屬離子包括不 僅限于 Co-Ni、Co_Fe、Co-Mn、Ni-Mn 和 Ni-Cu 等金屬離子。
[0014] 本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明所述的二元金屬有機(jī)骨架材料具有多孔、比表面 積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)點(diǎn)；利用二元金屬有機(jī)骨架材料（MOFs)中兩種金屬離子 之間的"協(xié)同效應(yīng)"，所制備的電容器電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的放電比容 量。
【附圖說明】
[0015] 圖1二元金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中（a)為單個(gè)晶胞示意圖，（b)為超 晶胞示意圖。
[0016] 圖2為本發(fā)明對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的電極材料在IM KOH中的循環(huán)伏安曲線。
[0017] 圖3為本發(fā)明對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的電極材料在第 i圈與第 1000圈的充放電平臺(tái)曲線圖。
[0018]圖4為本發(fā)明對(duì)比例1、對(duì)比例2、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的電極材料放電 循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比圖。
[0019] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4的電極材料在不同電流密度下的充放電平臺(tái)曲線圖。
[0020] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例5的電極材料在大電流密度下的放電循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0022] 本發(fā)明中所述的二種金屬離子為Co-Ni、Co-Fe、Co-Mru Ni-Mn或Ni-Cu。
[0023] 本發(fā)明中所述的有機(jī)配體為均苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸、2, 6-萘二酸、4, 4' -聯(lián)苯二 酸或2-甲基咪唑。
[0024] 實(shí)施例1
[0025] -種穩(wěn)定性的二元金屬有機(jī)骨架電極材料，由二元金屬離子與有機(jī)配體通過自組 裝構(gòu)成，所述的二元金屬為Co-Ni，所述的有機(jī)配體為均苯三甲酸，Co :Ni :均苯三甲酸的摩 爾比為2:8:5。
[0026] 上述二元金屬有機(jī)骨架電極材料的制備方法，具體步驟如下：稱取0.006mol Co (NO3)2 ? 6H20、0. 004mol Ni (NO3)2 ? 6H20 和 0? 005mol 均苯三甲酸，用 65mL 混合溶劑（N， N-二甲基甲酰胺（DMF):乙醇（C2H5OH):蒸餾水（H 2O) = 1:1:1)溶解，在室溫下用磁力攪拌 器攪拌至混合均勻；將混合好的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在l〇〇°C恒溫 保持30h后，將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，將所得的混合液從反應(yīng)釜中倒出抽濾，所得固體 顆粒用DMF (40mL)和蒸餾水（40mL)分別洗滌3次后進(jìn)行抽濾，將抽濾的樣品放入真空干燥 箱中烘干數(shù)小時(shí)；自然冷卻至室溫，得到晶體產(chǎn)物，即為Co-Ni-MOF電極材料。
[0027] 將電極材料、粘結(jié)劑（10%的聚偏氟乙烯）和導(dǎo)電劑（10%的導(dǎo)電碳黑）按照 8:1:1的質(zhì)量比混合均勻并分散于分散劑（1-甲基-2吡咯烷酮（NMP)中，磁力攪拌12h后即 制得電極楽?料，將電極楽?料涂覆在預(yù)先經(jīng)過乙醇和丙酮超聲處理過的石墨紙基質(zhì)（IX 6cm) 上，在室溫下陰干30min后轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥12h得到超級(jí)電容器電極片。采用的電解液 為IM的KOH溶液，在IA g4電流密度下對(duì)超級(jí)電容器電極片進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電極充 放電測(cè)試結(jié)果表明：在IA g4電流密度下，本實(shí)施例Co-Ni-MOF電極材料的首次充放電比容 量為650F g-1，最大放電比容量為717F g'lOOO次循