一種表面氫化處理的鋰負極及其溶液型半液流鋰硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于液流電池領(lǐng)域，特別涉及一種表面氫化處理的鋰負極及其使用無固態(tài)物質(zhì)陰極液的溶液型半液流鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]全液流電池是一種儲能電池，最具有代表性的是全釩液流電池。由電解質(zhì)溶液，碳素材料電極，雙極板和離子交換膜等部件構(gòu)成。通過流體輸送設(shè)備使陰極液和陽極液在電堆與儲槽之間循環(huán)流動，在充電/放電過程中完成不同價態(tài)的釩離子相互轉(zhuǎn)化與電能的儲存與釋放，其中陰極液和陽極液都是溶液。半液流電池可定義為電池中的一極使用固態(tài)活物質(zhì)，另一極使用液體活物質(zhì)(是溶液而非懸濁液)。
[0003]現(xiàn)有液流電池技術(shù)中，半固態(tài)液流電池與半液流電池名稱上較為接近，其結(jié)構(gòu)設(shè)計與全液流電池相似，但不同的是半固態(tài)液流電池是將能量存儲在固態(tài)混合物的懸浮液中。電池內(nèi)的正極和負極活物質(zhì)是由電池芯中電解液的懸浮顆粒所組成。正極和負極活物質(zhì)的懸浮液是由具滲透性的多孔離子薄膜隔離開來，通過正極和負極活物質(zhì)的懸浮液運動產(chǎn)生電能。CN102324550雖然提出了一種名義上的半液流電池，但實際結(jié)構(gòu)和原理上就是一種半固態(tài)液流的設(shè)計制備方法，其特征在于:所述的半液流鋰硫電池是以鋰的微粒或Si基材料、鈦酸鋰及Sn基材料和電解液的混合液為負極，以單質(zhì)硫、單質(zhì)硫復合物、硫基化合物、無機硫、有機硫等的微粒和電解液的混合液為正極。陰極液和陽極也均為懸濁液。
[0004]半固態(tài)液流鋰硫電池電池主要由電池反應(yīng)器、正極懸浮液存儲罐、負極懸浮液存儲罐、液栗及密封管道等組成，正極懸浮液存儲罐盛放正極活性材料顆粒、導電劑和電解液的混合物，負極懸浮液存儲罐盛放負極活性材料顆粒、導電劑和電解液的混合物。電池反應(yīng)器是鋰離子液流電池的核心，其結(jié)構(gòu)主要包括:正極集流體、正極反應(yīng)腔、多孔隔膜、負極反應(yīng)腔、負極集流體和外殼。正極反應(yīng)腔與負極反應(yīng)腔之間有電子不導電的多孔隔膜，將正極懸浮液中的正極活性材料顆粒和負極懸浮液中的負極活性材料顆粒相互隔開，避免正負極活性材料顆粒直接接觸導致電池內(nèi)部的短路。正極反應(yīng)腔內(nèi)的正極懸浮液和負極反應(yīng)腔內(nèi)的負極懸浮液可以通過多孔隔膜中的電解液進行鋰離子交換傳輸。當電池放電時，負極反應(yīng)腔中的負極活性材料顆粒內(nèi)部的鋰離子脫嵌而出，進入電解液，并通過多孔隔膜到達正極反應(yīng)腔，嵌入到正極活性材料顆粒內(nèi)部；與此同時，負極反應(yīng)腔中的負極活性材料顆粒內(nèi)部的電子流入負極集流體，并通過負極集流體的負極極耳流入電池的外部回路，完成做功后通過正極極耳流入正極集流體，最后嵌入正極反應(yīng)腔中的正極活性材料顆粒內(nèi)部。電池充電的過程與之相反。
[0005]傳統(tǒng)鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種具有傳統(tǒng)鋰離子電池結(jié)構(gòu)的無液硫電池，正負極活物質(zhì)都是固態(tài)物質(zhì)。但與傳統(tǒng)鋰離子電池不同的是，鋰硫電池的正極活物質(zhì)硫在充放電過程中產(chǎn)生溶于電解液的中間產(chǎn)物:聚硫離子。硫電極的充電和放電反應(yīng)較復雜，其放電過程主要包括兩個步驟，分別對應(yīng)兩個放電平臺:(1)對應(yīng)&的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾 n2 (3彡η彡7)離子的鏈狀結(jié)構(gòu)，并與Li+結(jié)合生成聚硫化鋰(Li 2Sn)，該反應(yīng)在放電曲線上對應(yīng)2.4?2.1V附近的放電平臺；⑵對應(yīng)Sn2離子的鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)镾2和S 22并與Li +結(jié)合生成Li 2S2和Li 2S，該反應(yīng)對應(yīng)放電曲線中2.1?1.8V附近較長的放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區(qū)域。當放電時位于2.5?2.05V電位區(qū)間對應(yīng)單質(zhì)硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位于2.05?1.5V電位區(qū)間對應(yīng)可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態(tài)膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S ?2 (6 < m < 7)，并不能完全氧化成S8，該充電反應(yīng)在充電曲線中對應(yīng)
2.5?2.4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是:在充放電過程中形成溶于電解液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負極金屬鋰反應(yīng)，引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速衰退，表現(xiàn)出極差的循環(huán)壽命。而且，電池容量受限于電池的載硫量，無法調(diào)節(jié)，不適合于超大容量電池。而液流電池則不同，電池容量取決于陰極液的使用量，因此電池的容量可以方便地進行調(diào)節(jié)，成為光伏發(fā)電、風能發(fā)電儲能的最佳候選。
[0006]市販二水硫氰酸鋰(LiSCN.2H20)為白色長的單斜針狀晶體，易吸濕，在水中有較大溶解度。通常將等摩爾的Ba(SCN)JP Li #04溶液混合，使溶液過冷后結(jié)晶得到二水硫氰酸鋰。無水硫氰酸鋰可以通過硫黃與氰化鋰共熔得到。無水硫氰酸鋰可溶于鋰硫電池的電解液中，形成陰極液，可作為液流電池的正極活物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種常溫工作，且大容量、大功率、高效率、長壽命的氫表面處理鋰負極，以及使用無固態(tài)物質(zhì)的溶液型陰極液的半液流鋰硫電池。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供一種表面氫化處理的鋰負極，通過下述方法制備獲得:
[0010]在氬氣氛保護下，以lOKg/cm2的壓力將金屬鋰片壓到銅膜上，形成長寬厚為30 X 20 X 4mm的負極基材；將負極基材在200°C下置于純度99.999%的氫氣氛中處理I?3小時，得到金屬鋰表面具備氫化鋰保護層的鋰負極。
[0011]本發(fā)明進一步提供了利用前述鋰負極的溶液型半液流鋰硫電池，其負極為所述表面氫化處理的鋰負極，還包括隔膜和正極；所述負極外側(cè)設(shè)負極板，正極外側(cè)設(shè)正極板；正極板上刻有流路，流路中充滿溶液型陰極液，流路兩端分別設(shè)陰極液導入管和陰極液導出管；
[0012]所述溶液型陰極液通過下述方法制備得到:
[0013](I)將I摩爾無水硫氰酸鋰溶于200mL四氫呋喃中，再加入膠體硫，LiSCN與S的摩爾比為1: 7 ;混合物置于反應(yīng)釜中，密封加熱至60°C后，攪拌反應(yīng)5小時；打開反應(yīng)釜，蒸干溶劑四氫呋喃，得到聚硫氰酸鋰(又稱聚硫氰化鋰，LiS8CN);
[0014]將0.2?50g聚硫氰酸鋰溶于200mL電解液中，得到溶液型陰極液；電解液以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HiqO2)的混合物為溶劑；二氧戊環(huán)與乙二醇甲醚的體積比為1: 1，每升電解液中含一摩爾(263g)Li [CF3SO2)2N];
[0015]所述隔膜為Li+型全氟磺酸樹脂隔膜(簡稱Li +-Naf1n)，用于隔開正極和負極；
[0016]所述正極通過下述方法制備得到:
[0017]取大孔碳材料，與乙炔黑(市售產(chǎn)品)和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70: 20: 10混合；以NMP為分散劑調(diào)制成糊狀；取0.2mL涂敷到長寬為30 X 20mm的碳紙上并陰干，以lOOKg/cm2的壓力壓制成型得到正極；所述粘結(jié)劑為Li+型Naf1n樹脂。
[0018]本發(fā)明中，所述大孔碳材料通過下述方法制備得到:
[0019]按質(zhì)量比1:1稱取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3(芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn))和葡萄糖各10g，加入至10ml去離子水中，超聲振動混合30分鐘使葡萄糖溶解并與納米CaCO3*散均勻；加熱使水蒸發(fā)，然后在160°C下固化6小時；將固化產(chǎn)物在氮氣氛保護下升溫至900°C，恒溫碳化2小時；碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的硝酸、去離子水洗滌，再120°C下恒溫干燥4小時后，得到大孔碳材料。
[0020]本發(fā)明中，所述Li+型Naf1n樹脂通過下述方法制備得到:取1g LiNO3加入至10ml Naf1n(20wt%，產(chǎn)自杜邦公司)中，攪拌30分鐘后，離心分離掉過剩的LiNO3，得到Li+-Naf1n溶液；干燥后得到作為粘結(jié)劑的Li+型Naf1n樹脂。
[0021]本發(fā)明中，所述Li+型全氟磺酸樹脂隔膜通過下述方法制備得到:將市販的Naf1n膜浸沒于1wt %的L1H溶液中，80°C下處理I小時后，用去離子水漂洗至水呈中性，晾干后在90°C下真空干燥6小時，得到Li+型全氟磺酸樹脂隔膜。
[0022]本發(fā)明中，所述正極與隔膜之間、負極與隔膜之間還分別設(shè)有由氟橡膠制成的密封圈。
[0023]本發(fā)明實現(xiàn)原理描述:
[0024]氫表面處理過程中，氫氣與金屬鋰反應(yīng)，在金屬鋰表面形成氫化鋰。
[0025]在半液流鋰硫電池放電過程中，在負極的金屬鋰被電化學氧化，形成鋰離子，鋰離子穿過負極上的氫化鋰層和隔膜進入正極側(cè)的陰極液，通過正極的碳紙擴散到由大孔碳、乙炔黑、粘結(jié)劑組成的反應(yīng)層，聚硫氰酸鋰(LiS8CN)被逐步電化學還原，形成硫氰酸鋰和硫化鋰:
[0026]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S
[0027]硫化鋰沉積在大孔碳內(nèi)孔表面。由于Li+-Naf1n只允許陽離子(鋰離子)傳導，阻礙陰離子(聚硫氰酸根S8CN和硫氰酸根SCN )傳導，并且鋰負極上的氫化鋰也能避免聚硫氰酸鋰或硫氰酸鋰與金屬鋰接觸，防止了溶液型半液流鋰硫電池容量的循環(huán)衰退。充電過程中，硫氰酸鋰和硫化鋰逐步脫鋰并生成聚硫氰酸鋰，同時鋰離子穿過Li+-Naf1n隔膜和負極上的氫化鋰層，被電化學還原，形成金屬鋰。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0029]本發(fā)明提供了一種表面具有氫化鋰保護層的負極，以及與半固態(tài)液流鋰硫電池和傳統(tǒng)鋰硫電池工作狀態(tài)和運行模式不同的半液流鋰硫電池。與傳統(tǒng)鋰硫電池中正極活物質(zhì)S8不溶于電解的性質(zhì)所不同，本發(fā)明陰極液中的LiS8CN溶于電解液形成溶液，因而流動性很好。對比CN102324550提出懸濁液的陰極液反應(yīng)活性更高。而且負極使用金屬鋰，極大地提高了電池的能