型全氟磺酸樹脂隔膜的制備
[0073]將市販的Naf1n 117膜浸沒于1wt %的L1H溶液中，80°C下處理I小時后，用去離子水漂洗至水呈中性，晾干后在90°C下真空干燥6小時，得到Li+型全氟磺酸樹脂隔膜。
[0074]實施例七:溶液型半液流鋰硫電池構(gòu)成
[0075]在氬氣氛保護(hù)下，在10Kg/cm2的壓力下將金屬鋰片壓到銅膜(厚度0.1mm)上，形成長寬厚為30 X 20 X 4mm的負(fù)極；將金屬鋰片在25°C置于高純氫(純度99.999%)的氣氛中處理2小時得到具備氫化鋰層保護(hù)的負(fù)極。
[0076]取實施例三中制備的大孔碳材料1.4g，與乙炔黑(市售產(chǎn)品)和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70: 20: 10混合；以NMP (2g)為分散劑調(diào)制成糊狀；取ImL涂敷到長寬:30 X 20mm的碳紙上并陰干，在lOOKg/cm2的壓力下壓制成型得到正極；
[0077]正極1-2和負(fù)極1-5用實施例六中得到的Li+型全氟磺酸樹脂隔膜制備隔開，將刻有流路1-1-3的正極板1-1、正極1-2、隔膜1-4、負(fù)極1-5、刻有負(fù)極安放槽的負(fù)極板1_6組合成電池，正負(fù)極和隔膜之間有密封圈1-3防止電解液滲漏，負(fù)極1-5的氫化鋰保護(hù)層1-5-2朝向隔膜1-4，正極1-2的反應(yīng)層1-2-2朝向隔膜而碳紙1_2_1朝向正極板1_1的流路1_1_3，如圖1所不。
[0078]將實施例一中得到的I摩爾無水硫氰酸鋰溶于200mL THF,加入7摩爾膠體硫，LiSCN與S的摩爾比為1: 7，置于反應(yīng)釜中，密封加熱至60°C，攪拌反應(yīng)3小時，打開反應(yīng)釜，蒸干溶劑THF，得到聚硫氰酸鋰(或聚硫氰化鋰，LiS8CN)。取2g聚硫氰酸鋰溶于電解液200mL得到半液流鋰硫電池陰極液，電解液以Li [CF3SO2)2N] (LiTFSI)為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HiqO2)的混合物為溶劑，二氧戊環(huán)和乙二醇甲醚的體積比為I: 1，一升電解液中含一摩爾(263g) Li [CF3SO2)2N]。
[0079]將陰極液用蠕動栗通過正極板1-1上的陰極液導(dǎo)入管1-1-1，擴(kuò)散通過正極1-2的碳紙1-2-1，進(jìn)入反應(yīng)層1-2-2，反應(yīng)完的陰極液通過導(dǎo)入管1-1-2排出。
[0080]實施例七:溶液型半液流鋰硫電池發(fā)電
[0081]在氬氣氛保護(hù)下，在lOKg/cm2的壓力下將金屬鋰片壓到銅膜(0.1mm)上，形成長寬厚為130 X 150 X 1mm的負(fù)極；將金屬鋰片在25°C置于高純氫(純度99.999%)的氣氛中處理3小時得到具備氫化鋰層保護(hù)的負(fù)極。
[0082]取大孔碳材料100g，與乙炔黑(市售產(chǎn)品)和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70: 20: 10混合；以NMP(143g)為分散劑調(diào)制成糊狀；涂敷到長寬為130x150mm的碳紙上并陰干，在10Kg/cm2的壓力下壓制成型得到正極；
[0083]正極1-2和負(fù)極1-5用實施例五中得到的Li+型全氟磺酸樹脂隔膜制備隔開，將刻有流路1-1-3的正極板1-1、正極1-2、隔膜1-4、負(fù)極1-5、刻有負(fù)極安放槽的負(fù)極板1_6組合成電池，正負(fù)極和隔膜之間有密封圈1-3防止電解液滲漏，負(fù)極1-5的氫化鋰保護(hù)層
1-5-2朝向隔膜1-4，正極1-2的反應(yīng)層1-2-2朝向隔膜而碳紙1_2_1朝向正極板1_1的流路
[0084]將實施例一中得到的I摩爾無水硫氰酸鋰溶于200mL THF,加入7摩爾膠體硫，LiSCN與S的摩爾比為1: 7，置于反應(yīng)釜中，密封加熱至60°C，攪拌反應(yīng)5小時，打開反應(yīng)爸，蒸干溶劑THF，得到聚硫氰酸鋰(或聚硫氰化鋰，LiS8CN)。取50g聚硫氰酸鋰溶于200mL電解液，得到溶液型半液流鋰硫電池陰極液，電解液以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HiqO2)的混合物為溶劑，二氧戊環(huán)和乙二醇甲醚的體積比為I: 1，每升電解液中含一摩爾(263g) Li [CF3SO2)2N]。
[0085]將陰極液用蠕動栗通過正極板1-1上的導(dǎo)入管1-1-1進(jìn)入正極板1-1的流路
1-1-3，反應(yīng)完的陰極液通過導(dǎo)入管1-1-2排出。放電時，負(fù)極1-5的金屬鋰1-5-1不斷被氧化成鋰離子，穿過負(fù)極1-5的氫化鋰層1-5-2和隔膜1-4進(jìn)入陰極液。
[0086]在正極1-2反應(yīng)層1-2-1的大孔碳內(nèi)孔，聚硫氰酸鋰發(fā)生電化學(xué)還原，形成硫氰酸鋰和硫化鋰:
[0087]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S+14e
[0088]硫化鋰沉積在大孔碳內(nèi)孔表面上，LiSCN溶解于電解液中。
[0089]充電時，在正極1-2和負(fù)極1_5分別發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。Li+I^子從陰極液穿過隔膜1-4到達(dá)負(fù)極1-5，穿過負(fù)極1-5的氫化鋰層1-5-2形成金屬鋰1_5_1:
[0090]Li++e = Li
[0091 ] 而正極側(cè)的硫化鋰脫鋰，與電解液中的LiSCN反應(yīng)形成聚硫氰酸鋰。
[0092]電池容量由加入的正極活物質(zhì)和負(fù)極活物質(zhì)的量所決定。使用長寬厚為130X150 X 1mm的負(fù)極中金屬鋰為102.3g (130 X 150 X 9.9mm)。鋰硫液流電池放電時，電池的放電曲線如圖2所示。
[0093]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種表面氫化處理的鋰負(fù)極，其特征在于，是通過下述方法制備獲得: 在氬氣氛保護(hù)下，以10Kg/Cm2的壓力將金屬鋰片壓到銅膜上，形成長寬厚為30 X 20 X 4mm的負(fù)極基材；將負(fù)極基材在200°C下置于純度99.999%的氫氣氛中處理I?3小時，得到金屬鋰表面具備氫化鋰保護(hù)層的鋰負(fù)極。2.利用權(quán)利要求1所述鋰負(fù)極的溶液型半液流鋰硫電池，其負(fù)極為所述表面氫化處理的鋰負(fù)極，還包括隔膜和正極；其特征在于，所述負(fù)極外側(cè)設(shè)負(fù)極板，正極外側(cè)設(shè)正極板；正極板上刻有流路，流路中充滿溶液型陰極液，流路兩端分別設(shè)陰極液導(dǎo)入管和陰極液導(dǎo)出管； 所述溶液型陰極液通過下述方法制備得到: (I)將I摩爾無水硫氰酸鋰溶于200mL四氫呋喃中，再加入膠體硫，LiSCN與S的摩爾比為1: 7 ;混合物置于反應(yīng)釜中，密封加熱至60°C后，攪拌反應(yīng)5小時；打開反應(yīng)釜，蒸干溶劑四氫呋喃，得到聚硫氰酸鋰； 將0.2?50g聚硫氰酸鋰溶于200mL電解液中，得到溶液型陰極液；電解液以Li [CF3SO2)2N]為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)和乙二醇甲醚的混合物為溶劑；二氧戊環(huán)與乙二醇甲醚的體積比為I: I，每升電解液中含一摩爾Li [CF3SO2)2N]; 所述隔膜為Li+型全氟磺酸樹脂隔膜； 所述正極通過下述方法制備得到: 取大孔碳材料，與乙炔黑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70: 20: 10混合；以NMP為分散劑調(diào)制成糊狀；取0.2mL涂敷到長寬為30 X 20mm的碳紙上并陰干，以lOOKg/cm2的壓力壓制成型得到正極；所述粘結(jié)劑為Li+型Naf1n樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶液型半液流鋰硫電池，其特征在于，所述大孔碳材料通過下述方法制備得到: 按質(zhì)量比1:1稱取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3和葡萄糖各10g，加入至10ml去離子水中，超聲振動混合30分鐘使葡萄糖溶解并與納米CaCO3*散均勻；加熱使水蒸發(fā)，然后在160°C下固化6小時；將固化產(chǎn)物在氮氣氛保護(hù)下升溫至900°C，恒溫碳化2小時；碳化產(chǎn)物依次用5wt%濃度的硝酸、去離子水洗滌，再120°C下恒溫干燥4小時后，得到大孔碳材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶液型半液流鋰硫電池，其特征在于，所述Li+型Naf1n樹脂通過下述方法制備得到:取1g LiNO3加入至100ml Naf1n中，攪拌30分鐘后，離心分離掉過剩的LiNO3,得到Li+-Naf1n溶液；干燥后得到作為粘結(jié)劑的Li+型Naf1n樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶液型半液流鋰硫電池，其特征在于，所述Li+型全氟磺酸樹脂隔膜通過下述方法制備得到:將市販的Naf1n膜浸沒于10被％的1^0!1溶液中，80°(:下處理I小時后，用去離子水漂洗至水呈中性，晾干后在90°C下真空干燥6小時，得到Li+型全氟磺酸樹脂隔膜。6.根據(jù)權(quán)利要求2至5任意一項中所述的溶液型半液流鋰硫電池，其特征在于，所述正極與隔膜之間、負(fù)極與隔膜之間還分別設(shè)有由氟橡膠制成的密封圈。
【專利摘要】本發(fā)明涉及液流電池領(lǐng)域，旨在提供一種表面氫化處理的鋰負(fù)極及其溶液型半液流鋰硫電池。該鋰硫電池的負(fù)極為表面氫化處理的鋰負(fù)極，負(fù)極外側(cè)設(shè)負(fù)極板，正極外側(cè)設(shè)正極板；正極板上刻有流路，流路中充滿溶液型陰極液，流路兩端分別設(shè)陰極液導(dǎo)入管和陰極液導(dǎo)出管；隔膜為Li+型全氟磺酸樹脂隔膜；正極以Li+型Nafion樹脂粘結(jié)劑制備得到。本發(fā)明的溶液型半液流鋰電池具有很好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率充放電性能，極大提高了鋰硫電池的能量密度和功率密度。可廣泛用于大型非穩(wěn)態(tài)發(fā)電電站，起到電力調(diào)節(jié)的作用；也可平衡用電的峰谷電，提高發(fā)電效率，降低發(fā)電成本。由于溶液型半液流鋰電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)液流電池，也能用做電動車動力電源。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/62, H01M2/16, H01M12/08, H01M4/38
【公開號】CN105006558
【申請?zhí)枴緾N201510300271
【發(fā)明人】劉賓虹, 李洲鵬
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月3日