更優(yōu)選 30 : 70~70 : 30左右。通過設(shè)為這樣的范圍，能夠進(jìn)一步提高通過并用（i)非晶性的改 性聚烯烴樹脂（A)和熔點(diǎn)在110°C以上的改性聚烯烴樹脂（B)的至少一種、以及（ii)熔點(diǎn) 在KKTC以下的改性聚烯烴樹脂（C)所帶來的上述的絕緣性和耐久性提高的效果。
[0172] 如上所述，在電池的制造工序中，有時(shí)電極活性物質(zhì)或電極板的碎片等微小的異 物會(huì)附著在密封層的表面，由此可能導(dǎo)致密封層出現(xiàn)薄的部分或貫通孔，導(dǎo)致電池用包裝 材料的絕緣性降低。相對(duì)于此，在方式C的電池用包裝材料中，絕緣層3由并用上述（i)和 (ii)的改性聚烯烴樹脂的樹脂組合物形成，因此在熱封時(shí)等的施加熱時(shí)具有高的耐熱機(jī)械 強(qiáng)度，柔軟性也高，能夠抑制由于彎曲等應(yīng)力而產(chǎn)生微細(xì)裂紋。因此，即使在密封層4形成 了容易在薄的部分產(chǎn)生的微細(xì)裂紋、由異物等造成的貫通孔、在夾雜有電解液的狀態(tài)進(jìn)行 熱封時(shí)產(chǎn)生的密封層的因發(fā)泡而形成空隙等的情況下，通過絕緣層3也能夠防止電解液直 接與金屬層接觸，使金屬層2得到保護(hù)。并且，即使在密封層4夾雜有異物等時(shí)等的情況下， 通過耐熱性高、機(jī)械強(qiáng)度和柔軟性也高的絕緣層3,也能夠防止因異物引起的電池用包裝材 料的絕緣性降低。并且，在方式C中，絕緣層3與金屬層2和密封層4的親和性高，因而絕 緣層3與金屬層2或密封層4的粘接性高，耐久性優(yōu)異。
[0173] 在樹脂組合物中，固化劑的含量相對(duì)于（i)非晶性的改性聚烯烴樹脂（A)和熔點(diǎn) 在110°C以上的改性聚烯烴樹脂（B)、和（ii)熔點(diǎn)在KKTC以下的改性聚烯烴樹脂（C)的 合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選處于0. 1質(zhì)量份~50質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選0. 1質(zhì)量份~30質(zhì)量份 的范圍。并且，在樹脂組合物中，固化劑的含量，相對(duì)于這些改性聚烯烴樹脂中的全部活性 羥基（羧基的羥基和末端醇羥基的合計(jì)）1當(dāng)量，以固化劑中的反應(yīng)基團(tuán)計(jì)，優(yōu)選處于1當(dāng) 量~30當(dāng)量的范圍，更優(yōu)選處于1當(dāng)量~20當(dāng)量的范圍。由此，能夠進(jìn)一步提高電池用包 裝材料的絕緣性和耐久性。
[0174][密封層4]
[0175] 在本發(fā)明的電池用包裝材料中，密封層4是在組裝電池時(shí)構(gòu)成本發(fā)明的電池用包 裝材料的最內(nèi)層的層。在電池的組裝時(shí)，使密封層4的表面彼此相互接觸，將接觸的部分熱 熔接，能夠?qū)㈦姵卦芊狻?br>[0176] 用于形成密封層4的樹脂成分只要是密封層4彼此能夠相互熱熔接的材料即可， 沒有特別限定。作為這樣的樹脂成分，例如可以列舉聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴、羧酸改性聚烯烴、 羧酸改性環(huán)狀聚烯烴等。
[0177] 作為聚烯烴，具體可以列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低 密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物（例如丙烯與乙烯的嵌段共聚物）、 聚丙烯的無規(guī)共聚物（例如丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物）等結(jié)晶性或非晶性的聚丙烯；乙 烯一丁烯一丙烯的三元共聚物等。這些聚烯烴之中，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯。
[0178] 環(huán)狀聚烯烴是烯烴與環(huán)狀單體的共聚物。作為烯烴，例如可以列舉乙烯、丙烯、4 一 甲基一 1 一戊烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。另外，作為環(huán)狀單體，例如可以列舉降冰片 烯等環(huán)狀烯烴；環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、降冰片二烯等環(huán)狀二烯等。這些聚烯烴 中，優(yōu)選環(huán)狀烯烴，更優(yōu)選降冰片烯。
[0179] 所謂羧酸改性聚烯烴，是用羧酸對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性而得到的聚合物。作為改性所 使用的羧酸，例如可以列舉馬來酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、衣康酸酐等。
[0180] 所謂羧酸改性環(huán)狀聚烯烴，是通過將構(gòu)成環(huán)狀聚烯烴的單體的一部分替換成 a，0 -不飽和羧酸或其酸酐進(jìn)行共聚、或者通過使a，0 -不飽和羧酸或其酸酐與環(huán)狀聚 烯烴嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的環(huán)狀聚烯烴可以與上述的環(huán)狀聚 烯烴同樣。另外，作為改性所使用的羧酸，也可以與上述的酸改性環(huán)狀烯烴共聚物的改性所 使用的羧酸同樣。
[0181] 在這些樹脂成分中，優(yōu)選列舉結(jié)晶性或非晶性的聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴以及它們的 共混聚合物；更優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、乙烯與降冰片烯的共聚物、以及它們中的2種以上的 共混聚合物。
[0182] 密封層4可以僅由1種樹脂成分形成，也可以由組合2種以上樹脂成分的共混聚 合物形成。并且，密封層4可以僅由1層形成，可以利用相同或不同的樹脂成分由2層以上 形成。
[0183] 從進(jìn)一步提高本發(fā)明的電池用包裝材料的密封強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，密封層4中，使 用納米壓痕儀，從疊層體的疊層方向上的截面將壓頭向密封層4按壓5ym而測得的彈性 模量優(yōu)選處于l〇〇MPa~lOOOMPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于lOOMPa~800MPa的范圍內(nèi)。進(jìn) 一步具體而言，所謂密封層4的彈性模量是指：使用納米壓痕儀，從疊層體的疊層方向上的 截面，將前端形狀為三角錐（Berkovich型）的由金剛石刀頭構(gòu)成的壓頭向密封層4壓入 5ym，壓頭被押入時(shí)的硬度。該彈性模量通過所謂的納米壓痕法測得。
[0184] 密封層4的厚度沒有特別限制，例如可以為2ym~2000ym左右，優(yōu)選5ym~ 1000ym左右、更優(yōu)選10ym~500ym。
[0185] [粘接層5]
[0186] 在本發(fā)明的電池用包裝材料中，出于使基材層1與金屬層2牢固地粘接等目的，可 以進(jìn)一步在基材層1與金屬層2之間設(shè)置粘接層5。
[0187] 粘接層5可以由能夠?qū)⒒膶?與金屬層2粘接的粘接劑成分形成。形成粘接層 5所使用的粘接劑可以是雙液固化型粘接劑，還可以是單液固化型粘接劑。并且，形成粘接 層5所使用的粘接劑成分的粘接機(jī)理也沒有特別限制，例如可以列舉化學(xué)反應(yīng)型、溶劑揮 發(fā)型、熱熔融型、熱壓型等。
[0188] 作為形成粘接層5所能夠使用的粘接劑成分的具體示例，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚間苯二 甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系樹脂；聚醚系粘接劑；聚氨酯系粘接劑；環(huán)氧 系樹脂；酚醛樹脂系樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚酰胺等聚酰胺系樹脂；聚烯烴、羧 酸改性聚烯烴、金屬改性聚烯烴等聚烯烴系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂；纖維素系粘接劑； (甲基）丙烯酸系樹脂；聚酰亞胺系樹脂；尿素樹脂、三聚氰胺樹脂等氨基樹脂；氯丁二烯 橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯一丁二烯橡膠等橡膠；有機(jī)硅系樹脂等。這些粘接劑成分可以僅使 用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0189] 粘接層5的厚度沒有特別限制，例如優(yōu)選為1ym~40ym左右，更優(yōu)選2ym~ 30ym左右。
[0190] [水分阻擋樹脂層6]
[0191] 在本發(fā)明的電池用包裝材料中，通過在金屬層2與絕緣層3之間以及絕緣層3與 密封層4之間的至少一處設(shè)置水分阻擋樹脂層6,能夠進(jìn)一步提高電池用包裝材料的耐濕 性。即，能夠更有效地抑制水分透過電池用包裝材料而導(dǎo)致的電解質(zhì)等的劣化。
[0192] 構(gòu)成水分阻擋樹脂層6的原料只要能夠提高電池用包裝材料的耐濕性即可，沒有 特別限定。水分阻擋樹脂層6例如可以由氟系樹脂等形成。水分阻擋樹脂層6優(yōu)選由含有 羥基的含氟共聚物和與該含氟共聚物反應(yīng)的固化劑形成。由此，能夠使金屬層2與絕緣層 3以及絕緣層3與密封層4的粘接性長期穩(wěn)定化，并且能夠使耐熱性提高，因而能夠進(jìn)一步 提高電池用包裝材料的絕緣性和耐久性。
[0193] 作為含有羥基的含氟共聚物，沒有特別限制，例如可以列舉可溶于有機(jī)溶劑、且具 有醇羥基（0H基）作為分子中的交聯(lián)部位的含氟共聚物等。
[0194] 作為這樣的含氟共聚物，例如可以列舉源自下述單體的含氟共聚物等：
[0195] 1)式：CF2=CFX〔式中，X為氟原子、氫原子或三氟甲基〕所示的氟代烯烴單體、
[0196] 2)式：CH2=CR(CH2)〔式中，R為碳原子數(shù)1~8的烷基〕所示的0-甲基取代a-烯烴單體、
[0197] 3)式：CH2=CHR1〔式中，R1為一OR2或一CH20R2(其中，R2為具有羥基的烷基）〕 所示的含羥基單體、
[0198] 4)不具有交聯(lián)性官能團(tuán)、并且能夠與上述單體1)、2)、3)共聚的其他單體。
[0199] 作為氟代烯烴單體，例如可以列舉四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯等。另外，作為 甲基取代a-烯烴單體，例如可以列舉異丁烯、2 -甲基一 1 一戊烯、2 -甲基一 1 一己 烯等。另外，作為含羥基單體，例如可以列舉2 -羥乙基乙烯基醚、3 -羥丙基乙烯基醚、2- 羥丙基乙烯基醚、2 -羥基一 2 -甲基丙基乙烯基醚、4 一羥丁基乙烯基醚、5 -羥戊基乙烯 基醚、6 -羥己基乙烯基醚、2 -羥乙基烯丙基醚、4 一羥丁基烯丙基醚等。氟代烯烴單體可 以僅使用1種，也可以使用2種以上。
[0200] 另外，作為能夠與氟代烯烴單體、0 _甲基取代a-烯烴單體、含羥基單體共聚的 其他的單體，例如可以列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（異）丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、六氟丙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等羧酸乙烯 酯類，馬來酸或富馬酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二-三氟甲酯、二-三氟甲酯、 二-六氟丙酯等馬來酸或富馬酸的二酯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚， 異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類，環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等 環(huán)烷基乙烯基醚，芐基乙烯基醚等具有芳香基的乙烯基醚類，或者全氟乙基乙烯基醚、全氟 丙基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚類等，除此之外，還可以列舉巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來 酸、苯乙烯等。這些其他的單體可以僅使用1種，也可以使用2種以上。
[0201] 具有羥基的含氟共聚物例如可以通過將上述式1)~4)的單體利用乳液聚合、溶 液聚合、懸浮聚合等的公知的方法共聚而獲得。具有羥基的含氟共聚物，例如可以使用將聚 苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣、由GPC測得的數(shù)均分子量為1，000~500, 000左右、優(yōu)選3, 000~ 100, 000左右的共聚物。
[0202] 另外，作為固化劑，優(yōu)選與作為交聯(lián)部位的羥基的反應(yīng)性高的有機(jī)多異氰酸酯化 合物，例如可以列舉2, 4 一甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷一 4, 4' 一二異氰酸酯、亞二甲苯二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、三甲基 六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷一 1，4 一二異氰酸酯、它們的三聚體、 它們的加合體或縮二脲體、它們的聚合物且具有2個(gè)以上異氰酸酯基的物質(zhì)、以及封端化 的異氰酸酯類等。有機(jī)多異氰酸酯化合物可以僅使用1種，也可以使用2種以上。
[0203]例如，通過使這樣的含有羥基的含氟共聚物與固化劑反應(yīng)，能夠形成由氟系粘接 劑的固化物構(gòu)成的水分阻擋樹脂層6。例如，優(yōu)選將含氟共聚物溶解于溶劑中，相對(duì)于該含 氟共聚物中的羥基（一 0H基）1當(dāng)量添加0. 3當(dāng)量以上、優(yōu)選0. 5~2. 0當(dāng)量的上述固化 劑。在低于〇. 3當(dāng)量時(shí)，存在疊層強(qiáng)度降低的情況，而在超過2. 0當(dāng)量時(shí)，存在未反應(yīng)的異 氰酸酯基大量殘存、導(dǎo)致疊層強(qiáng)度降低的情況。
[0204] 水分阻擋樹脂層6的厚度沒有特別限制，例如優(yōu)選為0.lym~20ym左右，更優(yōu) 選為0.5iim~15ym左右。
[0205] 另外，在絕緣層3與密封層4之間形成水分阻擋樹脂層6的情況下，優(yōu)選絕緣層3 的厚度比將絕緣層3和密封層4直接疊層的情況薄，例如絕緣層3的厚度更優(yōu)選設(shè)為1ym 以下。由此，能夠?qū)⒚芊鈺r(shí)水分阻擋樹脂層6所受到的應(yīng)力向金屬層2和絕緣層3分散，能 夠防止水分阻擋樹脂層6破裂，能夠進(jìn)一步提高電池用包裝材料的耐濕性。
[0206] 3.電池用包裝材料的制造方法
[0207] 關(guān)于本發(fā)明的電池用包裝材料的制造方法，只要能夠獲得將規(guī)定組成的各層疊層 而成的疊層體即可，沒有特別限制，例如可以例示以下的方法。
[0208] 至少將基材層1、金屬層2、絕緣層3和密封層4依次疊層，得到疊層體。具體而言， 首先，將基材層1與金屬層2疊層。該疊層例如可以通過使用形成粘接層5的上述的粘接 劑成分等利用干式層壓法等進(jìn)行。另外，作為將基材層1與金屬層2疊層的方法，可以列舉 將形成基材層1的樹脂擠出到金屬層2上而形成的方法、或者在基材層1上蒸鍍金屬而形 成金屬層2的方法等。接著，在金屬層2的與基材層1相反一側(cè)的表面上涂布用于形成絕 緣層3的上述樹脂組合物，并使其干燥。樹脂組合物的涂布可以采用擠出法、凹版涂敷法、 輥涂法等涂布方法。其中，在將基材層1、金屬層2和絕緣層3疊層之前，可以如上所述對(duì)構(gòu) 成金屬層2的金屬的單面或兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。接著，從樹脂組合物上疊層密封層4。 該疊層例如可以通過干式層壓法等進(jìn)行。其中，為了抑制水分從電池用包裝材料的端面透 過、使電池的耐久性提高，可以根據(jù)需要在金屬層2的表面上涂布形成水分阻擋樹脂層6的 成分并使其干燥，之后，涂布形成絕緣層3的樹脂組合物并干燥，在從其上形成密封層4。
[0209] 為了提高所得到的疊層體中的各層的粘接性，可以進(jìn)行熟化處理等。熟化處理例 如可以通過將疊層體在30~100°C左右的溫度下加熱1~200小時(shí)而進(jìn)行。并且，為了進(jìn) 一步提高所得到的疊層體中的各層的粘接性，可以以密封層4的熔點(diǎn)以上的溫度對(duì)所得到 的疊層體進(jìn)行加熱。此時(shí)的溫度優(yōu)選為密封層4的熔點(diǎn)+5°C以上、熔點(diǎn)+KKTC以下，更優(yōu) 選熔點(diǎn)+l〇°C以上、熔點(diǎn)+80°C以下。熟化處理和以密封層4的熔點(diǎn)以上的溫度的加熱處理 可以僅進(jìn)行任一種處理，也可以進(jìn)行兩種處理。在進(jìn)行兩種處理時(shí)，處理的順序沒有特別限 制，通過在進(jìn)行以密封層4的熔點(diǎn)以上的溫度的加熱處理后進(jìn)行熟化處理，絕緣層3的膜強(qiáng) 度提高，能夠形成更長時(shí)間的耐久性優(yōu)異的絕緣層3。另外，在進(jìn)行以密封層4的熔點(diǎn)以上 的溫度的加熱處理后進(jìn)行熟化處理的情況下，通過使熟化溫度在80度以下，能夠抑制密封 層4的結(jié)晶生長，抑制在形成電池用包裝材料時(shí)出現(xiàn)裂紋，更有效地提高對(duì)于電解液滲透 的絕緣性。其中，在本發(fā)明中，密封層的熔點(diǎn)是指構(gòu)成密封層的樹脂成分的差示掃描量熱測 定中的吸熱峰溫度。熟化處理中的加熱和在密封層4的熔點(diǎn)以上的加熱分別例如可以通過 熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近紅外線或遠(yuǎn)紅外線式等方式進(jìn)行。
[0210] 在本發(fā)明的電池用包裝材料中，為了使構(gòu)成疊層體的各層的制膜性、疊層化加工、 最終產(chǎn)品的2次加工（包裝化、壓花成形）適應(yīng)性等提高或穩(wěn)定化，構(gòu)成疊層體的各層可以 根據(jù)需要實(shí)施電暈處理、噴砂處理、酸化處理、臭氧處理等的表面活性化處理。
[0211] 4.電池用包裝材料的用途
[0212] 本發(fā)明的電池用包裝材料可以作為用于將正極、負(fù)極、電解質(zhì)等電池元件密封并 收納的包裝體使用。即，本發(fā)明的電池用包裝材料能夠?qū)?yīng)于電池元件的形狀而變形、能夠 制成收納電池元件的包裝體。
[0213] 具體而言，將至少具備正極、負(fù)極和電解質(zhì)的電池元件在與正極和負(fù)極分別連接 的金屬端子突出到外側(cè)的狀態(tài)下，以在電池元件的邊緣能夠形成凸緣部（密封層彼此接觸 的區(qū)域）的方式，用本發(fā)明的電池用包裝材料被覆。接著，將凸緣部的密封層彼此熱封使其 密封，由此提供由本發(fā)明的電池用包裝材料（包裝體）密封的電池。在使用本發(fā)明的包裝 體收納電池元件的情況下，以本發(fā)明的電池用包裝材料的密封層4為內(nèi)側(cè)（與電池元件接 觸的面）的方式使用。
[0214] 本發(fā)明的電池用包裝材料可以用于一次電池、二次電池的任意電池，特別優(yōu)選用 于二次電池。關(guān)于適用本發(fā)明的電池用包裝材料的二次電池的種類，沒有特別限制，例如可 以列舉鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、鉛蓄電池、鎳氫蓄電池、鎳鉻蓄電池、鎳鐵蓄電池、 鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、金屬空氣電池、多價(jià)陽離子電池、電容器（condenser)、電容 器（capacitor)等。這些二次電池之中，作為本發(fā)明的電池用包裝材料的適合的適用對(duì)象， 可以列舉鋰離子電池和鋰離子聚合物電池。
[0215] 實(shí)施例
[0216]下面，例示實(shí)施例和比較例詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不限定于實(shí)施 例。
[0217] <實(shí)施例1~5和比較例1~2 >
[0218]作為形成金屬層的鋁箱，使用對(duì)由軟質(zhì)鋁（(JISH4160A8021H-0)構(gòu)成的鋁箱 (厚度40ym)的兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箱。鋁箱的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理