在負(fù)電解質(zhì)失衡下操作氧化還原流體電池組的制作方法
【專利說明】
[0001] 聯(lián)邦政府咨助研究的聲明
[0002] 本專利申請(qǐng)案中所包括的發(fā)明是在政府支持下在由美國(guó)能源部（DOE)授予的 DE-0E0000225 "恢復(fù)法案-用于智能電網(wǎng)可再生能源應(yīng)用的流體電池組溶液（Recovery Act-FlowBatterySolutionforSmartGridRenewableEnergyApplications)'，下得 出。政府具有這些發(fā)明的某些權(quán)利。
[0003] 相關(guān)申請(qǐng)案的奪叉引用
[0004] 本申請(qǐng)案是關(guān)于并且主張2012年12月31日提交的名稱為"在負(fù)電解質(zhì)失衡下操 作氧化還原流體電池組（OPERATINGAREDOXFLOWBATTERYWITHANEGATIVEELECTROLYTE IMBALANCE) "的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/747491號(hào)和2013年12月3日提交的名稱為"在 負(fù)電解質(zhì)失衡下操作氧化還原流體電池組（OPERATINGAREDOXFLOWBATTERYWITHA NEGATIVEELECTROLYTE頂BALANCE) "的美國(guó)實(shí)用專利申請(qǐng)案第14/095, 362號(hào)的優(yōu)先權(quán)。 這兩個(gè)申請(qǐng)案的內(nèi)容是以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明大體上是關(guān)于還原/氧化（氧化還原）流體電池組，并且更確切地說，是關(guān) 于在負(fù)失衡下操作流體電池組的系統(tǒng)和方法。
【背景技術(shù)】
[0006] 流體電池組是電化學(xué)反應(yīng)物溶解于溶劑（如水）中的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)。液體電解 質(zhì)被栗送到反應(yīng)電池，在這里借助于還原和氧化反應(yīng)將電能轉(zhuǎn)換成反應(yīng)物中的化學(xué)勢(shì)能或 從反應(yīng)物中的化學(xué)勢(shì)能獲取電能。在有待于存儲(chǔ)和釋放兆瓦電能的應(yīng)用中，可以通過增加 儲(chǔ)槽尺寸使氧化還原流體電池組系統(tǒng)擴(kuò)充到所需的儲(chǔ)能容量。可以通過增加電化學(xué)電池或 電池塊的數(shù)目或尺寸而擴(kuò)充流體電池組系統(tǒng)，以產(chǎn)生所需輸出功率。多種流體電池組化學(xué) 物質(zhì)和安排是所屬領(lǐng)域中已知的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 操作流體電池組的一個(gè)實(shí)施例方法可以包括控制流體電池組的至少一個(gè)組件的 操作，所述流體電池組具有被安排成流過流通反應(yīng)電池的正半電池的正液體電解質(zhì)和被安 排成流過流通反應(yīng)電池的負(fù)半電池的負(fù)液體電解質(zhì)。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括基于 控制至少一個(gè)組件的操作使流體電池組維持在負(fù)電解質(zhì)失衡狀態(tài)，其中流體電池組的電池 的負(fù)半電池中負(fù)液體電解質(zhì)的帶電反應(yīng)物質(zhì)的量大于正半電池中正液體電解質(zhì)的帶電反 應(yīng)物質(zhì)。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在至少一個(gè)充電模式、放電模式和電解質(zhì)并不流 動(dòng)并且既不充電也不放電的斷電模式期間維持負(fù)電解質(zhì)失衡狀態(tài)。
[0008] -個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括確定流體電池組的負(fù)電解質(zhì)失衡狀態(tài)的負(fù)性小 于臨界負(fù)失衡水平。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括處理正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一 者，以使得負(fù)電解質(zhì)失衡狀態(tài)變得負(fù)性更大。另外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，處理正電解質(zhì)和 負(fù)電解質(zhì)中的至少一者可以包括減少正電解質(zhì)中帶電正反應(yīng)物的量。在一個(gè)實(shí)施例方法 中，可以在不改變負(fù)電解質(zhì)中帶電負(fù)反應(yīng)物的量的情況下進(jìn)行通過減少正電解質(zhì)中帶電正 反應(yīng)物的量處理正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一者。另外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，處理正電 解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一者可以包括增加負(fù)電解質(zhì)中帶電負(fù)反應(yīng)物的量。在一個(gè)實(shí)施例 方法中，可以在不改變正電解質(zhì)中帶電正反應(yīng)物的量的情況下進(jìn)行通過增加負(fù)電解質(zhì)中帶 電負(fù)反應(yīng)物的量處理正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一者。
[0009] -個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在負(fù)電解質(zhì)中提供過量的負(fù)反應(yīng)物。另外，在一 個(gè)實(shí)施例方法中，處理正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一者可以包括減少正電解質(zhì)中帶電正 反應(yīng)物的量和增加負(fù)電解質(zhì)中帶電負(fù)反應(yīng)物的量。另外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，臨界負(fù)失 衡可以在〇.OlM與-0. 05M之間。在另一個(gè)實(shí)施例方法中，臨界負(fù)失衡可以在約0.OlM與 約-〇. 05M之間。另外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，處理正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一者以使 得失衡變得負(fù)性更大可以繼續(xù)進(jìn)行，直到負(fù)失衡在0.05M與-0. 20M之間。另外，在一個(gè)實(shí)施 例方法中，負(fù)電解質(zhì)中的帶電反應(yīng)物質(zhì)可以是Cr2+并且正電解質(zhì)中的帶電反應(yīng)物質(zhì)是Fe3+。
[0010] 另一個(gè)實(shí)施例方法可以包括維持整個(gè)體積的負(fù)液體電解質(zhì)中帶電反應(yīng)物質(zhì)的濃 度比整個(gè)體積的正液體電解質(zhì)中帶電反應(yīng)物質(zhì)的濃度大至少0. 1M。另一個(gè)實(shí)施例方法可 以包括提供過量的負(fù)電解質(zhì)中的負(fù)反應(yīng)物。另外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，負(fù)半電池可以包括 表面上鍍有催化劑的負(fù)電極，所述方法進(jìn)一步包含維持正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)的氧化狀態(tài)， 使得當(dāng)電池放電到零伏時(shí)抑制催化劑的退鍍。另外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，催化劑可以包括 鉍，負(fù)電解質(zhì)中的帶電反應(yīng)物質(zhì)可以是Cr2+并且正電解質(zhì)中的帶電反應(yīng)物質(zhì)可以是Fe3+。另 外，在一個(gè)實(shí)施例方法中，處理正電解質(zhì)和負(fù)電解質(zhì)中的至少一者以使得失衡狀態(tài)變得負(fù) 性更大可以通過流體電池組的再平衡子系統(tǒng)來進(jìn)行。
[0011] 另一個(gè)實(shí)施例方法可以包括在流體電池組的充電關(guān)閉模式中，停止負(fù)液體電解質(zhì) 穿過流體電池組的電池的負(fù)半電池的第一流體，同時(shí)持續(xù)允許正液體電解質(zhì)穿過流體電池 組的電池的正半電池的第二流體并且將充電電流施加到電池。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步 包括在一段時(shí)間后，通過停止正電解質(zhì)的第二流體并且停止充電電流到電池關(guān)閉流體電池 組。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在流體電池組的充電關(guān)閉模式中，停止負(fù)液體電解質(zhì) 穿過流體電池組的電池的負(fù)半電池的第一流體和停止正液體電解質(zhì)穿過流體電池組的電 池的正半電池的第二流體并且將充電電流施加到電池。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在 一段時(shí)間后，通過停止充電電流到電池關(guān)閉流體電池組。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括 在流體電池組的重啟模式中，停止負(fù)液體電解質(zhì)穿過流體電池組的電池的負(fù)半電池的第一 流體和停止正液體電解質(zhì)穿過流體電池組的電池的正半電池的第二流體。一個(gè)實(shí)施例方法 可以進(jìn)一步包括在第一段時(shí)間后，將充電電流施加到電池，使得電池中的電解質(zhì)停滯持續(xù) 第二段時(shí)間，并且通過停止充電電流到電池和重啟第一流體和第二流體恢復(fù)流體電池組的 操作。
[0012] -個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在電解質(zhì)由于自發(fā)反應(yīng)達(dá)到零失衡狀態(tài)之前，重 啟充電過程、放電過程或再平衡過程中的一者。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在流體電 池組的放電關(guān)閉模式中，停止正液體電解質(zhì)穿過流體電池組的電池的正半電池的第一流 體，同時(shí)持續(xù)允許負(fù)電解質(zhì)穿過流體電池組的電池的負(fù)半電池的第二流體并且從電池去除 放電電流。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在一段時(shí)間后，通過停止負(fù)電解質(zhì)流體并且停 止電池的放電電流關(guān)閉流體電池組。一個(gè)實(shí)施例方法可以進(jìn)一步包括在關(guān)閉流體電池組 后，在電解質(zhì)由于自發(fā)反應(yīng)達(dá)到零失衡狀態(tài)之前啟動(dòng)充電過程、放電過程或再平衡過程。
[0013] 另外的實(shí)施例可以包括流體電池組系統(tǒng)。因此，一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以包括含有負(fù) 液體電解質(zhì)的第一儲(chǔ)液槽。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括含有正液體電解質(zhì)的第二儲(chǔ)液 槽。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括充電/放電堆棧。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括至 少一個(gè)栗，用于使電解質(zhì)在儲(chǔ)液槽與堆棧之間循環(huán)。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括控制 器，所述控制器可以包括具有控制器可執(zhí)行指令存儲(chǔ)在上面的計(jì)算機(jī)可讀存儲(chǔ)介質(zhì)，其可 以被配置成用于使控制器進(jìn)行操作。在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，通過控制器進(jìn)行的操作可以包 括使電解質(zhì)維持在負(fù)失衡狀態(tài)。在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，通過控制器進(jìn)行的操作可以進(jìn)一步 包括使電解質(zhì)維持在至少〇.IM的負(fù)失衡。
[0014] 另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，充電/放電堆?？梢园ǘ鄠€(gè)電池，每個(gè)電池具有表 面上有催化劑的多孔流通電極。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，催化劑可以是鉍。另外，在一 個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，催化劑可以包括由以下組成的群組中的至少一個(gè)成員：鉍、鉑、金、鉛、銀、 鈦、碳化鎢、碳化鋯、碳化化合物和氮化化合物。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括失衡監(jiān)測(cè) 子系統(tǒng)，其可以被配置成用于向控制器提供指示失衡跡象和數(shù)量的模擬或數(shù)字信號(hào)。一個(gè) 實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括再平衡子系統(tǒng)，其可以被配置成用于增加充電負(fù)反應(yīng)物相對(duì)于 充電正反應(yīng)物的濃度。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，再平衡系統(tǒng)可以被配置成用于增加帶電 負(fù)反應(yīng)物的量。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，再平衡系統(tǒng)可以被配置成用于降低帶電正反應(yīng) 物的量。
[0015] 另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，所存儲(chǔ)的計(jì)算機(jī)可執(zhí)行指令可以被配置成用于使控 制器進(jìn)行操作，所述操作可以包括回應(yīng)于不充分負(fù)失衡的指示增加負(fù)電解質(zhì)失衡。一個(gè)實(shí) 施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括四個(gè)儲(chǔ)槽在單通道系統(tǒng)中。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，堆?？梢?是級(jí)聯(lián)堆棧，其可以包括流體串聯(lián)排列的多個(gè)階段。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，每個(gè)階段 可以被配置成用于在流體電池組系統(tǒng)的總體充電狀態(tài)范圍的一部分起作用。另外，在一個(gè) 實(shí)施例系統(tǒng)中，堆?？梢允墙?jīng)工程改造的級(jí)聯(lián)堆棧，其中標(biāo)示較低充電狀態(tài)操作的階段具 有與標(biāo)示相對(duì)較高充電狀態(tài)操作的階段不同的組件。
[0016] -個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括雙儲(chǔ)槽再循環(huán)流體電池組系統(tǒng)。另外，在一個(gè)實(shí) 施例系統(tǒng)中，堆棧可以包括多個(gè)電池并且至少一個(gè)電池可以具有比對(duì)應(yīng)正電極室大的負(fù)電 極室。
[0017] 在另一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，流體電池組系統(tǒng)可以包括含有負(fù)液體電解質(zhì)的第一儲(chǔ)液 槽。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括含有正液體電解質(zhì)的第二儲(chǔ)液槽。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可 以進(jìn)一步包括具有多個(gè)單獨(dú)的流通電池的充電/放電堆棧。一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)可以進(jìn)一步包 括至少一個(gè)栗，其可以被配置成用于使電解質(zhì)在儲(chǔ)液槽與堆棧之間循環(huán)。另外，在一個(gè)實(shí)施 例系統(tǒng)中，堆棧的每一個(gè)電池可以具有比對(duì)應(yīng)正電極室大的負(fù)電極室。另外，在一個(gè)實(shí)施例 系統(tǒng)中，每一個(gè)電池可以具有足以使有效負(fù)失衡狀況維持在電池完全預(yù)計(jì)的操作狀況內(nèi)的 負(fù)電極室體積與正電極室體積比。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，堆?？梢允羌?jí)聯(lián)堆棧，其可 以包括流體串聯(lián)排列的多個(gè)階段。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，堆?？梢允墙?jīng)工程改造的級(jí) 聯(lián)堆棧，其中標(biāo)示較低充電狀態(tài)操作的階段可以具有與標(biāo)示相對(duì)較高充電狀態(tài)操作的階段 不同的組件。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，具有標(biāo)示較低充電狀態(tài)操作的階段的電池與具有 標(biāo)示較高充電狀態(tài)操作的階段的電池相比，可以具有更大的負(fù)電極室體積與正電極室體積 比。另外，在一個(gè)實(shí)施例系統(tǒng)中，正電解質(zhì)可以含有Fe反應(yīng)物并且負(fù)電解質(zhì)可以含有Cr反 應(yīng)物。
【附圖說明】
[0018] 本發(fā)明的新穎特征細(xì)致地闡述于后面的權(quán)利要求書中。將參考闡述其中利用本 發(fā)明原理的說明性實(shí)施例和其附圖的以下詳細(xì)描述來獲得對(duì)本發(fā)明特征和優(yōu)勢(shì)的更好理 解：
[0019] 圖1是說明適用于各種實(shí)施例中的氧化還原流體電池組系統(tǒng)的示意圖。
[0020] 圖2是說明適用于各種實(shí)施例中的實(shí)例氧化還原流體電池組電池的截面視圖的 圖示。
[0021] 圖3是說明各種實(shí)施例中的Fe/Cr流體電池組中反應(yīng)物的氧化狀態(tài)與電勢(shì)之間的 氧化狀態(tài)與電勢(shì)關(guān)系的圖示。
[0022] 圖4