比負(fù)性更大或更小。
[0076] 以上過(guò)程可以從圖5和圖6所示出的實(shí)例而更定量地理解。在兩個(gè)實(shí)例中，在自 放電前的正電解質(zhì)狀態(tài)由點(diǎn)P1表示，并且在自放電前的負(fù)電解質(zhì)狀態(tài)由點(diǎn)Nl表示。在自 放電期間，電解質(zhì)狀態(tài)向中間移動(dòng)。正電解質(zhì)狀態(tài)移動(dòng)到點(diǎn)P2,接著移動(dòng)到P3。負(fù)電解質(zhì) 狀態(tài)移動(dòng)到點(diǎn)N2,接著移動(dòng)到N3。在每個(gè)點(diǎn)，總電池電壓是正電解質(zhì)電勢(shì)與負(fù)電解質(zhì)電勢(shì) 之間的差值。最終電池將放電到零伏特，此時(shí)正電解質(zhì)電勢(shì)與負(fù)電解質(zhì)電勢(shì)之間的差值達(dá) 到零。當(dāng)電池電壓達(dá)到零伏特時(shí)，兩種電解質(zhì)的組成變得相同，并且在曲線(xiàn)310上由同一點(diǎn) X表示。點(diǎn)X處的氧化狀態(tài)是兩個(gè)原始點(diǎn)Pl和Nl的SOO的平均值。換句話(huà)說(shuō)，沿著曲線(xiàn) 310的點(diǎn)X位置指示并取決于在自放電前的電解質(zhì)失衡。
[0077] 圖5示出了具有0.IM正失衡的系統(tǒng)。正電解質(zhì)由點(diǎn)Pl(Fe3+= 0. 25M)表示，負(fù)電 解質(zhì)由點(diǎn)NI(Cr2+= 0.15M)表示。X的SOO是+0.05。點(diǎn)X處的電勢(shì)是+0.58V，其遠(yuǎn)高于 鉍平線(xiàn)區(qū)的電勢(shì)。這意味著在電池完全自放電后，負(fù)電極上的鉍金屬將被氧化成Bi3+。
[0078] 圖6示出了具有-0.IM負(fù)失衡的系統(tǒng)。正電解質(zhì)由點(diǎn)Pl(Fe3+= 0. 15M)表示，負(fù) 電解質(zhì)由點(diǎn)NI(Cr2+= 0. 25M)表示。X的SOO是-0. 05,并且點(diǎn)X處的電勢(shì)是-0. 26V，其遠(yuǎn) 低于鉍平線(xiàn)區(qū)的電勢(shì)。這意味著在電池完全自放電后，負(fù)電極上的鉍金屬將被保護(hù)。
[0079] 在一些實(shí)施例中，流體電池組電解質(zhì)的負(fù)失衡可以通過(guò)對(duì)一種或兩種電解質(zhì)進(jìn)行 "再平衡"操作以達(dá)到負(fù)電解質(zhì)含有與正電解質(zhì)中的帶電活性材料濃度（例如Fe3+)相比更 高濃度的帶電活性材料（例如Cr2+)來(lái)實(shí)現(xiàn)。一些再平衡過(guò)程涉及使正電解質(zhì)獨(dú)立于負(fù)電解 質(zhì)"放電"，而其它再平衡過(guò)程涉及使負(fù)電解質(zhì)獨(dú)立于正電解質(zhì)"充電"。在其它實(shí)施例中，流 體電池組電解質(zhì)的負(fù)失衡可以至少首先通過(guò)制備電解質(zhì)溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)，借以在初始狀態(tài)中， 負(fù)電解質(zhì)含有與正電解質(zhì)中的帶電活性材料相比更高濃度的帶電活性材料。然而，如果預(yù) 計(jì)在流體電池組操作期間副反應(yīng)傾向于造成正失衡，那么為了維持負(fù)電解質(zhì)失衡，可能需 要進(jìn)一步處理。
[0080] 圖7說(shuō)明通過(guò)處理至少一種電解質(zhì)維持負(fù)電解質(zhì)失衡的實(shí)施例過(guò)程350。在一些 實(shí)施例中，過(guò)程350可以在框352中包含檢測(cè)負(fù)性小于臨界值的電解質(zhì)失衡（例如，不充分 負(fù)失衡）。當(dāng)檢測(cè)到與臨界值相比交不負(fù)的負(fù)失衡時(shí)，可以開(kāi)始框354中的再平衡過(guò)程以使 得失衡變得負(fù)性更大（例如增加負(fù)失衡）。舉例來(lái)說(shuō)，如果臨界值是約 _〇. 1M，那么-〇.OlM 的失衡可以觸發(fā)再平衡過(guò)程的啟動(dòng)以增加負(fù)失衡。再平衡過(guò)程350可以處理一種或兩種電 解質(zhì)，直到電解質(zhì)具有與所需停止點(diǎn)或臨界值相比負(fù)性更大的負(fù)失衡為止。使用以上實(shí)例， 可以繼續(xù)進(jìn)行再平衡過(guò)程350直到失衡被確定為約-0. 15M為止。在實(shí)例中，負(fù)失衡臨界值 可以在-0.OlM與-0. 05M之間。處理一種電解質(zhì)可以使得失衡變得負(fù)性更大，直到負(fù)失衡 在-0. 05M與-0. 20M之間。
[0081] 在一些情況下，根據(jù)使用再平衡和/或失衡測(cè)量過(guò)程而定，啟動(dòng)臨界值和/或停止 臨界值可以包括額外余裕以顧及測(cè)量不確定性和/或所測(cè)量的失衡與可能的實(shí)際失衡值 范圍之間的時(shí)滯。在各種實(shí)施例中，欲維持的負(fù)失衡程度可以至少部分基于失衡測(cè)量中已 知范圍的不確定性來(lái)確定。舉例來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用測(cè)量方法而定，電解質(zhì)失衡測(cè)量可以具有 +/-0.OlM或+/-0.OlM以上的不確定性。在此類(lèi)實(shí)施例中，可能需要建立啟動(dòng)臨界值和停止 臨界值以維持所需程度的負(fù)失衡，即使在失衡測(cè)量明顯不正確的情況中。
[0082] 舉例來(lái)說(shuō)，如果已知所測(cè)量的失衡值具有+/_0.015M的最大不確定性或誤差（不 論歸因于不精確測(cè)量技術(shù)、時(shí)滯或任何其它原因），那么為了防止負(fù)失衡變得不如-〇.OlM 負(fù)，如果失衡經(jīng)測(cè)量為-0. 025M，可以啟動(dòng)過(guò)程354。在一些情況下，如果在正常流體電池組 操作期間使失衡變得正性更大的速率使得失衡可能在可以獲得新測(cè)量結(jié)果之前變得實(shí)質(zhì) 上正性更大，那么如果負(fù)失衡是03或甚至負(fù)性更大，可能需要開(kāi)始過(guò)程354。類(lèi)似地，如 果流體電池組被配置成使得在容量損失之前的最大負(fù)失衡為-0. 2M，那么當(dāng)所測(cè)量的失衡 為-0. 185或負(fù)性更大時(shí)，可以停止過(guò)程354。
[0083] -些失衡測(cè)量過(guò)程可能耗時(shí)大量時(shí)間完成。出于這一原因和其它原因，依賴(lài)于測(cè) 量過(guò)程精確測(cè)定是否已經(jīng)達(dá)到所需"停止點(diǎn)"可能是不實(shí)用的。因此，在一些情況下，系統(tǒng) 可以被配置成用于依據(jù)時(shí)間或處理循環(huán)的數(shù)目限定停止點(diǎn)。舉例來(lái)說(shuō)，將失衡從第一值改 變成第二值所需的時(shí)間可以基于從已知失衡點(diǎn)進(jìn)行的已知再平衡速率來(lái)確定。舉例來(lái)說(shuō)， 已知失衡可以基于在再平衡過(guò)程之前或期間獲取的測(cè)量結(jié)果。在一些情況下，庫(kù)侖再平衡 速率可以基于再平衡過(guò)程的已知電化學(xué)來(lái)確定。在已知庫(kù)侖再平衡速率下，可以通過(guò)測(cè)量 傳遞到再平衡系統(tǒng)的庫(kù)侖量估計(jì)在再平衡過(guò)程期間的任一點(diǎn)的新失衡值。庫(kù)侖是等于由一 安培電流在一秒傳輸?shù)碾娏康碾姾傻腟I量。因此，通過(guò)將已知電流施加到已知再平衡系統(tǒng) (或其它電解質(zhì)處理系統(tǒng)）持續(xù)已知的時(shí)間，可以從測(cè)量起始點(diǎn)估計(jì)新失衡值。
[0084] 在一些情況下，開(kāi)始過(guò)程354的起始點(diǎn)可以基于充電/放電循環(huán)的數(shù)目或操作持 續(xù)時(shí)間，而非所測(cè)量的失衡值。舉例來(lái)說(shuō)，在一些情況下，如由歷經(jīng)許多充電/放電循環(huán)或 歷經(jīng)長(zhǎng)時(shí)期操作（例如，數(shù)天、數(shù)周、數(shù)月或數(shù)年）的周期性測(cè)量的觀測(cè)結(jié)果可以已知副反 應(yīng)導(dǎo)致電解質(zhì)失衡變得正性更大的速率。因此，舉例來(lái)說(shuō)，如果基于特定流體電池組系統(tǒng)過(guò) 去性能的觀測(cè)結(jié)果已知，電解質(zhì)往往會(huì)在正常操作期間的每一充電/放電循環(huán)以約1%的 變化率變得更加正失衡，那么可以在每一充電/放電循環(huán)后進(jìn)行使失衡負(fù)性增加至少1% 的過(guò)程?；蛘?，可以每五個(gè)充電/放電循環(huán)進(jìn)行使電解質(zhì)失衡的負(fù)性增加至少5%的過(guò)程。 使用這一方法或其它方法，可以基于所觀測(cè)到的特定流體電池組系統(tǒng)的性能調(diào)節(jié)再平衡 (或增加負(fù)失衡的其它過(guò)程）的頻率和/或持續(xù)時(shí)間。
[0085] 在各種實(shí)施例中，最大目標(biāo)負(fù)失衡可以至少部分基于負(fù)反應(yīng)物材料的過(guò)量。舉例 來(lái)說(shuō)，如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第13/433, 189號(hào)中所述，F(xiàn)e/Cr流體電池組電解質(zhì)可以配置有過(guò) 量的Cr以便擴(kuò)大流體電池組系統(tǒng)的充電容量，從而減緩副反應(yīng)的影響。在一個(gè)實(shí)例中，F(xiàn)e/ Cr流體電池組可以配置有在IMHCl中含有I. 3MFe和I. 5MCr的電解質(zhì)。在這種系統(tǒng)中， 電解質(zhì)中Cr的濃度超過(guò)Fe的濃度0.2M。在不存在任何顯著副反應(yīng)的情況下，-0.2M的負(fù) 失衡將不會(huì)減小電池容量。然而，-0.3M的負(fù)失衡將由于可充電Cr3+的可用性降低而使電 池組的容量減小與0.IM正失衡相同的量。實(shí)際上，氫生成副反應(yīng)是可能的，并且因此有待 維持的負(fù)失衡程度應(yīng)與電池容量損失的電勢(shì)平衡。
[0086] 因此，在各種實(shí)施例中，對(duì)于具有約0.2M過(guò)量的負(fù)反應(yīng)物的一對(duì)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)， 起始點(diǎn)臨界值352可以在約0.OM與約-0. 5M之間，或在更具體情況中，在約-0. 0IM與 約-0. 03M之間。類(lèi)似地，例如在框354中應(yīng)停止處理的臨界失衡值可以在約-0. 03M與 約-0. 2M之間，并且在更具體情況中，在約-0. 05M與約-0.IM之間。
[0087] 在一些實(shí)施例中，過(guò)程350可以包括通過(guò)經(jīng)由一或多個(gè)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)使正電 解質(zhì)有效地獨(dú)立放電來(lái)處理正電解質(zhì)。處理正電解質(zhì)可以涉及降低正電解質(zhì)中正活性材料 的濃度，而不改變負(fù)電解質(zhì)中負(fù)活性材料的濃度。
[0088] 在其它實(shí)施例中，過(guò)程350可以包含通過(guò)經(jīng)由一或多個(gè)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)使負(fù)電 解質(zhì)有效地獨(dú)立充電來(lái)處理負(fù)電解質(zhì)。處理負(fù)電解質(zhì)可以涉及增加負(fù)電解質(zhì)中充電負(fù)活性 材料的濃度，而不改變正電解質(zhì)中充電正活性材料的濃度。
[0089] 在其它實(shí)施例中，過(guò)程350可以包含通過(guò)經(jīng)由一或多個(gè)化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)使負(fù)電 解質(zhì)有效地充電并使正電解質(zhì)有效地放電來(lái)分開(kāi)但同時(shí)處理兩種電解質(zhì)，從而達(dá)到越來(lái)越 負(fù)的失衡。
[0090] 在一些實(shí)施例中，過(guò)程350可以包括基于直接從帶電電解質(zhì)儲(chǔ)存槽抽出的電解質(zhì) 檢測(cè)失衡。在其它實(shí)施例中，過(guò)程350可以包括基于流動(dòng)穿過(guò)遠(yuǎn)離流體電池組堆棧（例如， 圖1中的堆棧12)并朝向電解質(zhì)儲(chǔ)存槽的導(dǎo)管的電解質(zhì)來(lái)檢測(cè)失衡。在其它實(shí)施例中，過(guò) 程350可以包括基于流動(dòng)穿過(guò)遠(yuǎn)離儲(chǔ)存槽并朝向流體電池組堆棧的導(dǎo)管的電解質(zhì)來(lái)檢測(cè) 失衡。在各種實(shí)施例中，過(guò)程350可以在充電循環(huán)結(jié)束時(shí)、在充電循環(huán)開(kāi)始時(shí)、在放電循環(huán) 結(jié)束時(shí)、在放電循環(huán)開(kāi)始時(shí)、在充電循環(huán)期間或在放電循環(huán)期間啟動(dòng)。
[0091] 如上所述，在一些實(shí)施例中，流體電池組系統(tǒng)10可以配置有根據(jù)不等混合反應(yīng)物 配置制備的電解質(zhì)。在這些實(shí)施例中，在初始制備并充分放電的狀態(tài)中，電解質(zhì)可以含有相 對(duì)于放電正反應(yīng)物（例如，F(xiàn)e2+)過(guò)量的放電負(fù)反應(yīng)物（例如，Cr3+)。在這些系統(tǒng)的一些實(shí) 施例中，通過(guò)使負(fù)電解質(zhì)充電至少部分達(dá)到并維持負(fù)失衡可能特別合乎需要。過(guò)量負(fù)反應(yīng) 物可以在總體上不減小流體電池組系統(tǒng)容量的情況下維持負(fù)失衡。
[0092] 在充電過(guò)程下維持負(fù)電解質(zhì)失衡
[0093] 在一些實(shí)施例中，可以通過(guò)使用流體電池組系統(tǒng)的現(xiàn)有充電容量在關(guān)閉電池組系 統(tǒng)之前立即在堆棧電池內(nèi)實(shí)現(xiàn)并維持所需負(fù)電解質(zhì)失衡。舉例來(lái)說(shuō)，可以將充電電流施加 到堆棧電池，同時(shí)僅將正電解質(zhì)栗送穿過(guò)堆棧而負(fù)電解質(zhì)在堆棧電池中靜止。接著可以通 過(guò)停止電解質(zhì)流體并切斷充電電流關(guān)閉電池組。當(dāng)電池組是遵循這種過(guò)程關(guān)閉時(shí)，負(fù)半電 池室中負(fù)電解質(zhì)的體積與位于正半電池室中的正電解質(zhì)的體積相比，將具有更高絕對(duì)值的SOO。在這些實(shí)施例中，可以在電池組關(guān)閉時(shí)維持電池內(nèi)的負(fù)失衡，與系統(tǒng)其余部分中的電 解質(zhì)的平衡或失衡狀態(tài)無(wú)關(guān)。
[0094] 在一些實(shí)施例中，流體中斷過(guò)程可以在關(guān)閉在充電模式下操作的流體電池組系統(tǒng) 時(shí)應(yīng)用。在這些實(shí)施例中，在系統(tǒng)臨關(guān)閉前，可以停止負(fù)電解質(zhì)流體，而正電解質(zhì)流體和充 電電流繼續(xù)處在其正常速率（或不同速率）下。因此，在上述狀態(tài)中，由所述過(guò)程生成的全 部充電負(fù)活性物質(zhì)（例如，Cr2+)保留在負(fù)半電池中。然而，在所述過(guò)程中生成的大部分充電 正活性物質(zhì)（例如，F(xiàn)e3+)被流動(dòng)的電解質(zhì)沖出正半電池。因此，相對(duì)于正常操作條件，負(fù)半 電池室中充電負(fù)電解質(zhì)物質(zhì)（例如，Cr2+)濃度增加，而正半電池中充電正電解質(zhì)物質(zhì)（Fe3+) 濃度并未增加。可以繼續(xù)上述過(guò)程，直到充電負(fù)電解質(zhì)物質(zhì)（例如，Cr2+)的濃度超過(guò)充電 正活性物質(zhì)（例如，F(xiàn)e3+)的濃度所需量為止。因此，可以在電池中實(shí)現(xiàn)有效負(fù)失衡，與整個(gè) 系統(tǒng)的失衡無(wú)關(guān)。當(dāng)實(shí)現(xiàn)所需負(fù)失衡時(shí)，可以通過(guò)停止全部電解質(zhì)流體和充電電流來(lái)關(guān)閉 系統(tǒng)。負(fù)失衡將在電池自放電后使鉍催化劑材料保留在負(fù)電極表面上。
[0095] 在其它實(shí)施例中，當(dāng)關(guān)閉可能在放電模式下操作的流體電池組系統(tǒng)10時(shí)，可以使 用類(lèi)似過(guò)程實(shí)現(xiàn)并維持電池內(nèi)負(fù)失衡。在這些實(shí)施例中，在系統(tǒng)臨關(guān)閉前，可以停止正電解 質(zhì)流體，而負(fù)電解質(zhì)流體和放電電流繼續(xù)處在其正常速率下。通過(guò)僅停止正電