中的多孔基底過(guò)熱， 由于多孔活性層，兩個(gè)電極也不會(huì)完全短路。即使發(fā)生了短路，短路區(qū)域也不會(huì)擴(kuò)大，從而 提高了電化學(xué)器件的穩(wěn)定性。
[0025] 在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，從電化學(xué)器件的穩(wěn)定性和多孔活性層的抗剝 離性方面考慮，更優(yōu)選地，多孔活性層的剝離力為lOgf/cm以上，且隔膜在150°C下單獨(dú)放 置1小時(shí)后，其在縱向（MD)或橫向（TD)上的熱收縮率優(yōu)選為30%以下。
[0026] 在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，所述粘合劑聚合物優(yōu)選使用對(duì)水滴的接觸角 為70°~140°的第一粘合劑聚合物和對(duì)水滴的接觸角為Γ~69°的第二粘合劑聚合物 的混合物。在本發(fā)明中，在使用相應(yīng)的粘合劑聚合物制成樣品薄膜以后，將蒸餾水滴滴落于 其上，然后將在水滴上形成的接觸角設(shè)定為23度。此外，在相對(duì)濕度（RH)為50%的條件 下，使用型號(hào)為CA-DT-A的接觸角測(cè)量?jī)x（由Kyowa Kaimen Kagaku KK制造）測(cè)量對(duì)水滴 的接觸角。在三個(gè)樣品薄膜中每一個(gè)薄膜的兩個(gè)點(diǎn)（即，左點(diǎn)和右點(diǎn)）處測(cè)量接觸角，對(duì)六 個(gè)測(cè)量值取平均值并作為接觸角。蒸餾水滴的直徑為2mm，在測(cè)量?jī)x上顯示的接觸角值顯示 的是蒸餾水滴滴落1分鐘后測(cè)量的接觸角。
[0027] 由于具有不同親水性能的第一和第二粘合劑聚合物以共混物的形式使用，以控制 上述聚合物共混物的親水性能，因而能實(shí)現(xiàn)提高有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性的協(xié)同效 應(yīng)。
[0028] 更優(yōu)選地，第一粘合劑聚合物對(duì)水滴的接觸角為90°~110°，第二粘合劑聚合 物對(duì)水滴的接觸角為20°~40°。此外，第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物優(yōu)選以 95:5~5:95的重量比混合，但不是限制性的。
[0029] 上述第一粘合劑聚合物可以為選自如下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的 混合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺和聚環(huán)氧乙 烷，但不是限制性的。
[0030] 此外，第二粘合劑聚合物優(yōu)選為如下的一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物， 所述聚合物具有至少一種選自如下的極性基團(tuán)：羥基（-OH)、羧基（-C00H)、馬來(lái)酸酐基 (-C000C-)、磺酸酯基（-SO 3H)和吡咯烷酮基（-NC0-)。所述第二粘合劑聚合物可以為氰乙基 普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚馬來(lái)酸酐或聚乙烯吡咯烷酮。
[0031] 另外，在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，考慮到多孔活性層的普通厚度，每單位 面積多孔活性層的無(wú)機(jī)粒子數(shù)優(yōu)選為IX 1〇15~IX 10 3°/m2。如果每單位面積多孔活性層的 無(wú)機(jī)粒子數(shù)小于IX 1〇15,則通過(guò)無(wú)機(jī)粒子獲得的熱穩(wěn)定性可能劣化。同時(shí)，如果每單位面積 多孔活性層的無(wú)機(jī)粒子數(shù)大于IX l〇3°/m2,則用于形成多孔活性層所需的在涂覆溶液中的 分散和涂覆施工性可能劣化。此外，每單位面積多孔活性層的無(wú)機(jī)粒子的重量?jī)?yōu)選為5~ 100g/m2〇
[0032] 在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，對(duì)用于形成多孔活性層的無(wú)機(jī)粒子沒(méi)有特別 限制，只要其電化學(xué)穩(wěn)定。也就是說(shuō)，對(duì)可用于本發(fā)明中的無(wú)機(jī)粒子沒(méi)有特別限制，只要在 所用電化學(xué)器件的操作電壓范圍（例如，基于Li/Li +為0~5V)內(nèi)不發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。 特別地，在使用具有離子轉(zhuǎn)移能力的無(wú)機(jī)粒子的情況下，能通過(guò)增加電化學(xué)器件中的離子 導(dǎo)電性來(lái)增強(qiáng)性能。
[0033] 另外，在使用具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)粒子的情況下，它有助于增加液體電解質(zhì)中 電解質(zhì)鹽如鋰鹽的離解，從而提高了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。
[0034] 基于上述原因，優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)粒子選自：介電常數(shù)為5以上、優(yōu)選10以上的無(wú)機(jī) 粒子、具有鋰離子轉(zhuǎn)移能力的無(wú)機(jī)粒子、或它們的混合物。介電常數(shù)為5以上的無(wú)機(jī)粒子為 選自如下的任意一種無(wú)機(jī)粒子或至少兩種無(wú)機(jī)粒子的混合物：BaTi0 3、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、 Pb1 ,LaxZr1 JiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nbv3)O 3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化鉿（HfO2)、SrTi03、Sn0 2、 Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y 203、A1203、SiC 和 TiO2，但不是限制性的。
[0035] 特別地，無(wú)機(jī)粒子如 BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1 ,LaxZr1 JiyO3(PLZT)、 PB(Mg3Nbv3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化鉿（HfO 2),顯示了 100以上的高介電常數(shù)，并具有 壓電性，這是由于當(dāng)施加一定壓力以使其延伸或收縮時(shí)，產(chǎn)生的電荷在兩個(gè)表面之間產(chǎn)生 電勢(shì)差；因此，上述無(wú)機(jī)粒子可以防止兩個(gè)電極間由于外部沖擊而產(chǎn)生的內(nèi)部短路，因而進(jìn) 一步提高了電化學(xué)器件的穩(wěn)定性。另外，當(dāng)將具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)粒子與具有鋰離子轉(zhuǎn) 移能力的無(wú)機(jī)粒子混合時(shí)，它們的協(xié)同效應(yīng)會(huì)加倍。
[0036] 在本發(fā)明中，具有鋰離子轉(zhuǎn)移能力的無(wú)機(jī)粒子是指含有鋰原子且具有不用存貯鋰 就能移動(dòng)鋰離子的功能的無(wú)機(jī)粒子。具有鋰離子轉(zhuǎn)移能力的無(wú)機(jī)粒子由于在其粒子結(jié)構(gòu)中 存在一種缺陷而可以轉(zhuǎn)移和移動(dòng)鋰離子，因此可提高電池中的鋰離子導(dǎo)電性，還提高了電 池的性能。具有鋰離子轉(zhuǎn)移能力的無(wú)機(jī)粒子為選自如下的任意一種無(wú)機(jī)粒子或至少兩種無(wú) 機(jī)粒子的混合物：磷酸鋰（Li 3PO4)、鋰鈦磷酸鹽（LixTiy(PO4) 3,0〈X〈2,0〈y〈3)、鋰鋁鈦磷酸鹽 (LixAlyTi z (PO4) 3,0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) x0y型玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鋰鑭鈦酸鹽 (LixLa yTiO3,0〈x〈2,0〈y〈3)、鋰鍺的硫代磷酸鹽（LixGeyP zSw, 0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、鋰 氮化物（LixNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、SiS 2型玻璃（LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)、和 P2S5型玻璃 (LixPyS z，0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)，但不是限制性的。
[0037] 在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，盡管對(duì)多孔活性層中無(wú)機(jī)粒子的尺寸沒(méi)有特 別限制，但是為了形成具有均一厚度的涂層和保證合適的孔隙率，如有可能，無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選 具有0. 001~10 μ m的尺寸。如果粒度小于0. 001 μ m，分散性能就劣化，從而不能很容易地 控制有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜的性能。如果粒度大于10 μ m，則多孔活性層的厚度增加，這可使 機(jī)械性能劣化。另外，由于過(guò)大的孔徑尺寸，在對(duì)電池充電或放電時(shí)，增大了內(nèi)部短路的可 能性。
[0038] 在本發(fā)明的涂覆有多孔活性層的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，無(wú)機(jī)粒子對(duì)粘合劑聚合 物的重量比為50:50~99:1，更優(yōu)選70:30~95: 5。如果無(wú)機(jī)粒子對(duì)粘合劑聚合物的重量 比小于50:50,則聚合物的含量過(guò)大，使得有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性可能不會(huì)提高很 多。另外，孔徑尺寸和孔隙率會(huì)由于無(wú)機(jī)粒子間形成的間隙體積的減小而減小，從而引起電 池性能的劣化。如果重量比超過(guò)99:1，則多孔活性層的抗剝離性會(huì)弱化，這是因?yàn)檎澈蟿?聚合物的含量太少。盡管對(duì)由無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物組成的多孔活性層的厚度沒(méi)有特別 限制，但優(yōu)選其在0. 01~20 μ m的范圍內(nèi)。此外，對(duì)孔徑大小和孔隙率沒(méi)有特別限制，但孔 徑大小優(yōu)選為〇. 001~10 μ m，孔隙率優(yōu)選為10~90%。所述孔徑大小和孔隙率主要取決 于無(wú)機(jī)粒子的尺寸。例如，當(dāng)無(wú)機(jī)粒子直徑為1 μπι以下時(shí)，形成的孔也大約為1 μπι以下。 上述孔后來(lái)充滿(mǎn)電解質(zhì)，所填充的電解質(zhì)具有轉(zhuǎn)移離子的作用。如果孔徑大小和孔隙率分 別低于0. 001 ym和10%，則多孔活性層可用作抵抗層。如果孔徑大小和孔隙率分別大于 10 μπι和90%，則機(jī)械性能可能會(huì)劣化。
[0039] 除了無(wú)機(jī)粒子和聚合物以外，本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜還可包含其它添加劑 作為活性層的組分。
[0040] 另外，在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜中，所述聚烯烴多孔基底可以采用任何種 類(lèi)的聚烯烴多孔基底，只要其通常用作電化學(xué)器件（尤其是鋰二次電池）的隔膜。例如， 聚烯烴多孔基底可以為用選自如下的任意一種聚烯烴聚合物或至少兩種聚烯烴聚合物的 混合物形成的膜：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。聚烯烴多孔基底的厚度優(yōu)選為1~ 100 μπι，但不限于此；此外，多孔基底的孔徑大小和孔隙率分別優(yōu)選為0.01~50 μπι和 10~95%，但不限于此。
[0041 ] 在下文中，基于使用對(duì)水滴具有不同接觸角的第一和第二粘合劑聚合物的混合物 作為例子，說(shuō)明了一種用于制造本發(fā)明的用多孔活