例2和3的隔膜顯示的熱收縮率為約60% (參見(jiàn)圖Ic和圖Id)，盡管其優(yōu)于 比較例1隔膜的熱收縮率，但仍然相當(dāng)高。另外，比較例4的隔膜顯示了改進(jìn)的抗剝離性， 其優(yōu)于比較例2和3,但比較例4的隔膜顯示了劣化了的熱收縮抑制效果（參見(jiàn)圖Ie)，猜 測(cè)其原因?yàn)椋簾o(wú)機(jī)粒子的含量比粘合劑聚合物的含量相對(duì)嚴(yán)重降低了。
[0075] 同時(shí)，為了評(píng)價(jià)實(shí)施例和比較例的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜上涂覆的多孔活性層的抗 剝離性，進(jìn)行了下面的試驗(yàn)。在此使用的術(shù)語(yǔ)"多孔活性層的剝離力"是指按照下面的試驗(yàn) 測(cè)得的剝離力。
[0076] 使用透明雙面膠帶（3M)將實(shí)施例1~3和比較例2~4的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜 分別牢固地粘貼到玻璃板上。此時(shí)，試片的寬度為I. 5cm，長(zhǎng)度為6~8cm。隨后，使用如在 圖2中所示的拉力測(cè)量裝置（UTM，LLOYD LF PLUS)測(cè)量將多孔活性層從基膜上分離所需的 力，以評(píng)價(jià)多孔活性層的剝離力。按上述測(cè)量的實(shí)施例和比較例的隔膜的熱收縮率以及多 孔活性層的剝離力列于下表1中。
[0077]表 1 [0078] CN 105118949 A 說(shuō)明書(shū) 9/9 頁(yè)
[0079] 工業(yè)應(yīng)用性
[0080] 如上所述，本發(fā)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜防止了在電化學(xué)器件組裝工藝過(guò)程中多孔 活性層中無(wú)機(jī)粒子的分離問(wèn)題，即使包含在多孔涂層中的無(wú)機(jī)粒子含量足以超過(guò)一定量， 該復(fù)合隔膜也能防止上述問(wèn)題。另外，由于多孔活性層和聚烯烴多孔基底間的粘合力很強(qiáng)， 所以即使電化學(xué)器件過(guò)熱仍可抑制電化學(xué)器件的熱收縮，從而防止了陰極和陽(yáng)極間的電短 路。因此，大大提高了電化學(xué)器件的穩(wěn)定性。
[0081] 特別地，如果按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，使用具有預(yù)定的對(duì)水滴的接觸角的兩 種粘合劑聚合物來(lái)形成多孔活性層，則能實(shí)現(xiàn)提高有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物的熱穩(wěn)定性的協(xié) 同效應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，包括： (a) 具有孔的聚烯烴多孔基底；和 (b) 包含無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，該多孔活性層被涂覆到所 述聚烯烴多孔基底的至少一個(gè)面上， 其中所述多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，所述隔膜于150°C單獨(dú)放置1小時(shí)后，其 在縱向（MD)或橫向（TD)上的熱收縮率為50%以下。2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述多孔活性層的剝離力為IOgf/ cm以上，所述隔膜于150°C單獨(dú)放置1小時(shí)后，其在縱向（MD)或橫向（TD)上的熱收縮率為 30%以下。3. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述粘合劑聚合物為第一粘合劑 聚合物和第二粘合劑聚合物的混合物，所述第一粘合劑聚合物對(duì)水滴的接觸角為70°~ 140°，所述第二粘合劑聚合物對(duì)水滴的接觸角為1°~69°。4. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物對(duì)水滴的接 觸角為90°~110°，所述第二粘合劑聚合物對(duì)水滴的接觸角為20°~40°。5. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物對(duì)所述第二 粘合劑聚合物以95:5~5:95的重量比混合。6. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物為選自如 下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物：聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六 氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙 烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺和聚環(huán)氧乙烷。7. 如權(quán)利要求3所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述第二粘合劑聚合物具有至少 一種選自如下的極性基團(tuán)：羥基（-OH)、羧基（-COOH)、馬來(lái)酸酐基（-COOOC-)、磺酸酯基 (-SO 3H)和吡咯烷酮基（-NCO-)。8. 如權(quán)利要求7所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述第二粘合劑聚合物為選自如下 的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物：氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖 維素、氰乙基蔗糖、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸酐和聚乙烯吡咯烷酮。9. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中每單位面積多孔活性層的無(wú)機(jī)粒子 數(shù)為 IX IO15~IX 10 3Vm2。10. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中每單位面積多孔活性層的無(wú)機(jī)粒子 重量為5~100g/m2。11. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述無(wú)機(jī)粒子的大小為〇. 001~ 10. m〇12. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述無(wú)機(jī)粒子選自：介電常數(shù)為5 以上的無(wú)機(jī)粒子、具有鋰離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)粒子或它們的混合物。13. 如權(quán)利要求12所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述介電常數(shù)為5以上的無(wú)機(jī) 粒子為選自如下的任意一種無(wú)機(jī)粒子或至少兩種無(wú)機(jī)粒子的混合物：BaTi0 3、Pb (Zr, Ti) 03(PZT)、Pb1 ,LaxZr1 yTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb273)O 3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化鉿（Hf02)、 SrTi0 3、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si0 2、Y203、A1203、SiC 和 Ti02。14. 如權(quán)利要求13所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述介電常數(shù)為5以上的無(wú)機(jī) 粒子為選自如下的任意一種壓電無(wú)機(jī)粒子或至少兩種壓電無(wú)機(jī)粒子的混合物：BaTi03、 Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、Pb1 ,LaxZr1 yTiy03 (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT)和二氧化鉿 (HfO2)。15. 如權(quán)利要求12所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述具有鋰離子導(dǎo)電性的無(wú)機(jī) 粒子為選自如下的任意一種無(wú)機(jī)粒子或至少兩種無(wú)機(jī)粒子的混合物：磷酸鋰（Li 3P04)、 鋰鈦磷酸鹽（LixTiy (PO4) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、鋰鋁鈦磷酸鹽（LixAlyTi z (PO4) 3,0〈x〈2,0〈y〈l， 0〈z〈3)、（LiAlTiP)xOy型玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鋰鑭鈦酸鹽（Li xLayTi03,0〈x〈2,0〈y〈3)、鋰 鍺的硫代磷酸鹽（Li xGeyPzSw, 0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、鋰氮化物（LixNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、 SiS 2型玻璃（LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)和 P2S5型玻璃（LixPySz，0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)。16. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述無(wú)機(jī)粒子對(duì)所述粘合劑聚合物 以50:50~99:1的重量比混合。17. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述多孔活性層的厚度為0. 01~ 20 ym，孔徑大小為0.001~IOym，孔隙率為10~90%。18. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述聚烯烴多孔基底的厚度為1~ 100 ym，孔徑大小為0.01~50 ym，孔隙率為10~95%。19. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜，其中所述聚烯烴多孔基底通過(guò)使用選自 如下的任意一種聚合物或至少兩種聚合物的混合物而形成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊 稀。20. -種電化學(xué)器件，包括：陰極、陽(yáng)極、隔膜和電解質(zhì)，其中所述隔膜為權(quán)利要求1~ 19中任一項(xiàng)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜。21. 如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)器件，其中所述電化學(xué)器件為鋰二次電池。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜以及包含該隔膜的電化學(xué)器件，所述隔膜包括：(a)具有孔的聚烯烴多孔基底；和(b)包含無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，所述多孔活性層被涂覆到所述聚烯烴多孔基底的至少一個(gè)面上，其中所述多孔活性層的剝離力為5gf/cm以上，所述隔膜于150℃單獨(dú)放置1小時(shí)后，其在縱向(MD)或橫向(TD)上的熱收縮率為50％以下。這種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合隔膜解決了如下問(wèn)題：在電化學(xué)器件組裝工藝過(guò)程中，在多孔基底上形成的多孔活性層中無(wú)機(jī)粒子發(fā)生分離；此外，即使當(dāng)所述電化學(xué)器件過(guò)熱時(shí)，所述隔膜仍可防止陰極和陽(yáng)極間的電短路。
【IPC分類(lèi)】H01M2/16, H01M10/052, H01M2/14
【公開(kāi)號(hào)】CN105118949
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510430873
【發(fā)明人】金錫九, 孫焌墉, 樸宗爀, 張賢珉, 辛秉鎮(zhèn), 李相英, 洪章赫
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2008年2月5日
【公告號(hào)】CN101542777A, CN101542777B, DE202008018204U1, EP2122714A1, EP2122714A4, EP2693526A1, EP2693527A1, US7709152, US20090111026, WO2008097013A1