閉高純氮氣以15ml/min流速通入丙炔氣體，時間Imin ；
[0185]反應完成后，緩慢關閉丙炔氣閥然后通入高純氮氣，保溫50min，直至溫度降至室溫。
[0186]本實施例中催化劑電化學活性及穩(wěn)定性測試與實施例1完全相同，不同的是所使用催化劑為本實施例制備的催化劑。金屬催化劑顆粒被碳層覆蓋，晶格間距為0.337nm，和石墨材料晶格間距大致相同，厚度約為2.8nm，為石墨納米片，金屬催化劑顆粒粒徑不超過5nm0
[0187]本催化劑最高電化學活性面積為加速2000圈時的119m2/g，加速4000圈后為94m2/g，仍然保留了最高值的79%，而與之相比，V/C催化劑的電化學活性面積為91m2/g，加速2000圈后為56m2/g只保留了 62%。
[0188]實施例16
[0189]稱取50mg，37% Ga/C催化劑于小瓷舟中，抖動小瓷舟，使得樣品均勻的平鋪在小瓷舟中，將裝有樣品的小瓷舟緩慢地放入到石英管式電阻爐正中位置；
[0190]用硅膠密封實驗裝置，檢查氣密性確保良好；
[0191]室溫下通入高純氬氣lh，以排除裝置中的空氣；
[0192]在高純氬氣氛中，以5°C /min升溫至80°C，保溫lh，除去樣品中的水分；
[0193]以10°C /min升溫至750°C，待溫度恒定后，關閉高純氬氣以12ml/min流速通入乙稀氣體，時間Imin ；
[0194]反應完成后，緩慢關閉乙烯氣閥然后通入高純氬氣，保溫45min，直至溫度降至室溫。
[0195]本實施例中催化劑電化學活性及穩(wěn)定性測試與實施例1完全相同，不同的是所使用催化劑為本實施例制備的催化劑。金屬催化劑顆粒被碳層覆蓋，晶格間距為0.334nm，和石墨材料晶格間距大致相同，厚度約為2.3nm，為石墨納米片，金屬催化劑顆粒粒徑不超過5nm0
[0196]本催化劑最高電化學活性面積為加速2000圈時的120m2/g，加速4000圈后為92m2/g，仍然保留了最高值的76 %，而與之相比，Ga/C催化劑的電化學活性面積為93m2/g，加速2000圈后為55m2/g只保留了 590%。
[0197]實施例17
[0198]稱取50mg，37% Mo/C催化劑于小瓷舟中，抖動小瓷舟，使得樣品均勻的平鋪在小瓷舟中，將裝有樣品的小瓷舟緩慢地放入到石英管式電阻爐正中位置；
[0199]用硅膠密封實驗裝置，檢查氣密性確保良好；
[0200]室溫下通入高純氬氣lh，以排除裝置中的空氣；
[0201]在高純氬氣氛中，以10°C /min升溫至90°C，保溫2h，除去樣品中的水分；
[0202]以15°C /min升溫至900°C，待溫度恒定后，關閉高純氬氣以15ml/min流速通入丁炔氣體，時間40s ；
[0203]反應完成后，緩慢關閉丁炔氣閥然后通入高純氬氣，保溫40min，直至溫度降至室溫。
[0204]本實施例中催化劑電化學活性及穩(wěn)定性測試與實施例1完全相同，不同的是所使用催化劑為本實施例制備的催化劑。金屬催化劑顆粒被碳層覆蓋，晶格間距為0.34nm，和石墨烯材料晶格間距大致相同，厚度約為34nm，石墨烯層數(shù)大概是7-8層，金屬催化劑顆粒粒徑不超過5nm。
[0205]本催化劑最高電化學活性面積為加速2500圈時的106m2/g，加速4000圈后為93m2/g，仍然保留了最高值的87%，而與之相比，Mo/C催化劑的電化學活性面積為90m2/g，加速1500圈后為52m2/g只保留了 58%。
[0206]實施例18
[0207]稱取50mg，37% PtMn/C催化劑于小瓷舟中，抖動小瓷舟，使得樣品均勻的平鋪在小瓷舟中，將裝有樣品的小瓷舟緩慢地放入到石英管式電阻爐正中位置；
[0208]用硅膠密封實驗裝置，檢查氣密性確保良好；
[0209]室溫下通入高純氮氣lh，以排除裝置中的空氣；
[0210]在高純氮氣氛中，以9°C /min升溫至90°C，保溫lh，除去樣品中的水分；
[0211]以20°C /min升溫至950°C，待溫度恒定后，關閉高純氮氣以13ml/min流速通入丙烷氣體，時間30s ;
[0212]反應完成后，緩慢關閉丙烷氣閥然后通入高純氮氣，保溫lh，直至溫度降至室溫。
[0213]本實施例中催化劑電化學活性及穩(wěn)定性測試與實施例1完全相同，不同的是所使用催化劑為本實施例制備的催化劑。金屬催化劑顆粒被碳層覆蓋，晶格間距為0.34nm，和石墨烯材料晶格間距大致相同，厚度約為2nm，石墨烯層數(shù)大概是6-7層，金屬催化劑顆粒粒徑不超過5nm。
[0214]本催化劑最高電化學活性面積為加速1500圈時的119m2/g，加速4000圈后為91m2/g，仍然保留了最高值的76 %，而與之相比，PtMn/C催化劑的電化學活性面積為92m2/g，加速2500圈后為52m2/g只保留了 56%。
[0215]實施例19
[0216]稱取50mg，37% Fe/C催化劑于小瓷舟中，抖動小瓷舟，使得樣品均勻的平鋪在小瓷舟中，將裝有樣品的小瓷舟緩慢地放入到石英管式電阻爐正中位置；
[0217]用硅膠密封實驗裝置，檢查氣密性確保良好；
[0218]室溫下通入高純氬氣lh，以排除裝置中的空氣；
[0219]在高純氬氣氛中，以5°C /min升溫至90°C，保溫2h，除去樣品中的水分；
[0220]以15°C /min升溫至900°C，待溫度恒定后，關閉高純氬氣以15ml/min流速通入1，3- 丁二稀氣體，時間Imin ；
[0221]反應完成后，緩慢關閉乙炔氣閥然后通入高純氬氣，保溫50min，直至溫度降至室溫。
[0222]本實施例中催化劑電化學活性及穩(wěn)定性測試與實施例1完全相同，不同的是所使用催化劑為本實施例制備的催化劑。金屬催化劑顆粒被碳層覆蓋，晶格間距為0.343nm，厚度約為3.2nm。碳層為多壁碳納米管，金屬催化劑顆粒粒徑不超過5nm。本催化劑最高電化學活性面積為加速2000圈時的1lmVg，加速4000圈后為91m2/g，仍然保留了最高值的89%，而與之相比，F(xiàn)e/C催化劑的電化學活性面積為93m2/g，加速2000圈后為54m2/g只保留了 58 % ο
【主權項】
1.具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:其是在碳載體負載金屬活性組分催化劑中引入石墨或類石墨結(jié)構(gòu)的納米石墨碳，形成具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，所述納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)是指具有石墨或類石墨結(jié)構(gòu)的納米石墨碳覆蓋在金屬顆粒表面并與負載金屬顆粒的本體碳載體相結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的納米石墨碳包括石墨稀、碳納米管、碳納米纖維、納米石墨球、納米石墨棒、富勒稀中的一種或多種。3.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)中碳在金屬顆粒表面是部分覆蓋或者完全覆蓋。4.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的納米石墨碳在催化劑表面的厚度通常小于或等于10nm。5.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的納米石墨碳是利用化學氣相沉積法，在高溫下向碳載體負載金屬顆?；钚越M分催化劑前驅(qū)體中引入氣相碳源，在金屬表面催化裂解碳并進一步重排成各種結(jié)構(gòu)的納米石墨碳，制備得到具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑。6.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:金屬活性組分催化劑包括燃料電池貴金屬催化劑及其合金和非貴金屬催化劑，具體包括Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、N1、Co、Mn、Cu、T1、Sn、V、Ga、Mo 中的一種單質(zhì)，或由其組成的二元及多元合金。7.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:高溫為600-1000°C，通常為不超過800°C:氣體碳源包括乙炔、甲烷、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、I,3- 丁二烯、1- 丁烯、乙烯、丁炔。8.根據(jù)權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，其特征在于:所使用的氣相碳源的量在催化劑前驅(qū)體為50mg，氣相碳源流速為5-15ml/min時，通氣時間為 10s_5mino9.權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:具體包括以下步驟: 1)稱取一定量碳載金屬活性組分催化劑前驅(qū)體樣品，放置在小瓷舟中，振蕩使催化劑前驅(qū)體均勻地平鋪在瓷舟中； 2)將裝有碳載金屬活性組分催化劑前軀體的瓷舟放入管式爐上石英管的正中央，通入一段時間惰性氣體排除石英管中空氣，或者在真空管式爐中抽真空至0.1Pa以下； 3)在惰性氣氛下，升溫至80°C_120°C，保溫，保溫時間一般不超過3h，除去催化劑中的水分； 4)繼續(xù)升溫至600-1000°C，待溫度達到設定值時通入碳源氣體進行化學氣相沉積反應，之后，關閉碳源氣體，通入惰性氣體，在此溫度下保溫15min-2h ； 5)繼續(xù)通入惰性氣體，待管式爐溫度降至室溫后，取出樣品，使用。10.權利要求1所述的具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑的使用方法，其特征在于:使用時將具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑先經(jīng)電化學活化處理，將催化劑表面的部分石墨碳層除去后再進行使用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑及其制備方法。其是在碳載體負載金屬活性組分催化劑中引入石墨或類石墨結(jié)構(gòu)的納米石墨碳，形成具有納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)的燃料電池催化劑，所述納米石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)是指具有石墨或類石墨結(jié)構(gòu)的納米石墨碳覆蓋在金屬顆粒表面并與負載金屬顆粒的本體碳載體相結(jié)合形成的結(jié)構(gòu)。其可以有效抑制催化劑顆粒在載體表面的遷移團聚，提高催化劑壽命；同時在電化學環(huán)境中，催化劑顆粒溶解再沉積的小顆粒通常直接進入溶液中，本發(fā)明催化劑由于具有石墨碳鉚釘結(jié)構(gòu)，這些再沉積的小顆?？蛇M而沉積在石墨碳層上繼續(xù)催化反應，并且再沉積顆粒粒徑小，比表面積大，相比一般碳載金屬催化劑具有更優(yōu)異的催化活性。
【IPC分類】H01M4/88, H01M4/90, H01M8/00
【公開號】CN105186009
【申請?zhí)枴緾N201510566754
【發(fā)明人】木士春, 寇宗魁, 李文強, 張 杰, 孫镕慧, 孟天
【申請人】武漢理工大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年9月7日