一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子信息產(chǎn)品越來越輕便、薄和微型化，同時(shí)隨著新能源汽車等動(dòng)力系統(tǒng)電池需求的日益擴(kuò)大，如今常用的鋰離子電池正極材料一鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰以及鎳鈷錳三元材料所能達(dá)到的能量密度越顯無法滿足實(shí)際應(yīng)用需要。而富鋰錳基材料經(jīng)改性后可實(shí)現(xiàn)250mAhg 1以上的容量，高于上述傳統(tǒng)正極材料中的任何一種。
[0003]目前，富鋰錳基材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問題有:(1)電導(dǎo)率低，導(dǎo)致其難以支持大倍率電流充放電，同時(shí)也導(dǎo)致低溫性能較差；(2)首次不可逆容量大，使其實(shí)際可用可逆容量難以充分發(fā)揮；(3)循環(huán)性能差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了實(shí)際應(yīng)用對(duì)循環(huán)性能的要求。針對(duì)這些問題，目前主要通過從合成方法上進(jìn)行改進(jìn)，和對(duì)材料進(jìn)行摻雜、包覆等方法進(jìn)行改性，以達(dá)到提高其電導(dǎo)率和降低首次不可逆容量的目的。包覆作為該材料性能改性的一種重要手段，目前有(:31、41203、仙02等，但是諸如41等包覆物，雖然在一定程度上提高了材料的放電容量、循環(huán)性能，但是由于該材料是電子導(dǎo)體而非離子導(dǎo)體，所以也降低了其倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺點(diǎn)，本發(fā)明的的首要目的在于提供一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]—種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，包含如下步驟:
[0009](1)將富鋰錳基正極材料加入到溶劑中，分散均勻，得到富鋰錳基正極材料懸濁液體系；
[0010](2)將可溶性高分子聚合物(HPM)溶于溶劑中，得到可溶性高分子聚合物溶液體系;
[0011](3)將稀土化合物加入到步驟(2)制備得到的可溶性高分子聚合物溶液體系，得到稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液體系；
[0012](4)將步驟(1)制備得到的富鋰錳基正極材料懸濁液體系加入步驟(3)制備得到的稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液體系中混合均勻，使稀土物質(zhì)均勻分散和黏著于富鋰錳基正極材料表面、沉淀并實(shí)現(xiàn)包覆；然后干燥，得到中間體；
[0013](5)將中間體在400?800°C含氧氣氛中煅燒4?24h，得到改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料；
[0014]步驟(1)中所述的富鋰錳基正極材料通式為LixNiyMnzMw02，其中1彡x彡4/3，0 y 1，2/3^Ξζ^Ξ 1，w = 1-y-z, Μ 為 Co、Al、Cr、Fe、T1、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr 中的一種或至少兩種；
[0015]步驟⑴中所述的富鋰猛基正極材料優(yōu)選為ΙΑ.2Μηα6Ν;?α202;
[0016]步驟⑴中所述的溶劑為水、乙醇、甲醇、丙醇和醚類中的一種或至少兩種；
[0017]步驟⑴中所述的溶劑優(yōu)選為水；
[0018]步驟(1)中所述的分散方式為超聲分散或機(jī)械攪拌分散；
[0019]所述的超聲分散的時(shí)間為5?120min ；
[0020]所述的機(jī)械攪拌分散的攪拌速度為50?900rpm，攪拌時(shí)間為0.5?12h ；
[0021]步驟⑴中優(yōu)選將富鋰錳基正極材料加入到水中，超聲分散為25?45min，得到富鋰錳基正極材料懸濁液體系；
[0022]步驟⑵中所述的可溶性高分子聚合物(HPM)為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸(PAA)、聚馬來酸酐(HPMA)、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)和羥乙基纖維素(HEC)中的一種或至少兩種；
[0023]步驟(2)中所述的可溶性高分子聚合物(HPM)優(yōu)選為聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯比咯烷酮(PVP)；
[0024]步驟⑵中所述的溶劑為水、乙醇、甲醇、丙醇和醚類中的一種或至少兩種；
[0025]步驟(2)中所述的溶劑優(yōu)選為水；
[0026]步驟⑵中優(yōu)選在恒溫80°C油浴加熱條件下，將聚乙烯醇(PVA)加入水中，并保持250?400rpm的速度攪拌，使聚乙烯醇(PVA)溶解，得到聚乙烯醇溶液體系；
[0027]步驟(3)中所述的稀土化合物為稀土金屬單質(zhì)或/和稀土可溶性鹽；
[0028]所述的稀土可溶性鹽為含有稀土元素的氯酸鹽、含有稀土元素的硝酸鹽、含有稀土元素的硫酸鹽、含有稀土元素的碳酸鹽、含有稀土元素的磷酸鹽、含有稀土元素的醋酸鹽、含有稀土元素的堿式鹽、含有稀土元素的氟化鹽和含有稀土元素的硅酸鹽中的一種或至少兩種；
[0029]所述的稀土為鑭(La)、鈰(Ce)、鈧(Sc)、釔(Y)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)和镥(Lu)中的一種或至少兩種；
[0030]步驟(3)中所述的稀土化合物優(yōu)選為硝酸鈰、硝酸鑭或硫酸釔；
[0031]步驟⑵中所述的可溶性高分子聚合物(HPM)與步驟(3)中所述的稀土化合物的質(zhì)量比為0.1?4，質(zhì)量比優(yōu)選為0.5?2 ;
[0032]步驟(3)中所述的稀土化合物與步驟⑴中所述的富鋰錳基正極材料的質(zhì)量比為0.001?0.06 ;質(zhì)量比優(yōu)選為0.01?0.055 ；
[0033]步驟⑷中所述的干燥的方式優(yōu)選40?90°C攪拌5?9h，自然干燥；所述的攪拌速度優(yōu)選為50?900rpm ；
[0034]步驟(5)中所述的煅燒條件優(yōu)選為空氣氣氛中500?700°C，煅燒3?8h ;
[0035]一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料，通過上述制備方法制備得到；
[0036]所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料為稀土氧化物包覆富鋰錳基正極材料混合物，通式為aR0y@bLixNiyMnzMw02，其中0彡γ彡2，1彡χ彡4/3，0彡y彡1，2/3 ^ z ^ 1, w = 1-y-z, Μ 為 Co、Al、Cr、Fe、T1、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr 中的一種或至少兩種；R 為 La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 和 Lu 中的一種或至少兩種；a:b = (m(R0 γ ) /MrR0 y ): (m(LixNiyMnzMw02) /MrLixNiyMnzMw02)，mR0 y:Γπ[υχΝ?ΥΜ—] — 0.005 ?0.05，(其中 Mr R0 y，MrLlxNlyMnzMw(]2分別為 RO γ 和 Li xNiyMnzMw0^分子量)；@ 代表包覆；
[0037]所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域中的應(yīng)用；
[0038]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0039]本發(fā)明針對(duì)該材料倍率性能差的問題，采用了具有高導(dǎo)離子性兼具高導(dǎo)電子性的稀土氧化物包覆富鋰錳基材料，大大提高了材料的倍率性能，同時(shí)其首次充放電效率也得到一定的提高。經(jīng)過改性的富鋰錳基正極材料首次充放電效率和倍率性能都得到明顯改善，改性后首次充放電效率為74.16%，較改性前73.66%，充放電效率提高了 1.5% ;改性后5C放電容量為58.6mAhg \遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性時(shí)的21.1mAhg ^
【附圖說明】
[0040]圖1是Ι^.2Μηα6Ν?α202 (L1-Rich LMN-P)和Ce02包覆的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料(L1-Rich LMN-C)產(chǎn)品的XRD圖。
[0041]圖2是Ι^.2Μηα6Ν?α202 (L1-Rich LMN-P)和Ce02包覆的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料(L1-Rich LMN-C)產(chǎn)品的倍率性能比較分析圖。
[0042]圖3是0.013Ι^203@ΙΑ.2Ν?α2Μηα602的高分辨率透射電鏡圖。
[0043]圖4 是 0.013La203@LiL2Ni0.2Mna602和 Li ^Ν^Μη。.^的首次充放電曲線圖。
[0044]圖5 是 0.00188Y203iLiL 2Mn0.6Ni0.202^? Li υΜη。』.。.^循環(huán)伏安對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0046]實(shí)施例1
[0047](1)將1.0OOOg ΙΑ.2Μηα6Ν?α202溶于30mL去離子水中，超聲分散30min，得到LiuMn0.eNi。.^懸池液體系；
[0048](2)稱取0.1007g聚乙烯醇124(PVA124)加入到40mL去離子水中，在恒溫80°C油浴加熱條件下，300rpm攪拌至PVA124全部溶解，得到聚乙烯醇124溶液體系；
[0049](3)將0.0545g Ce (Ν03) 3.6Η20用10mL去離子水溶解好后加入到步驟⑵制得的聚乙烯醇124溶液體系，保持溫度和攪拌速度不變，攪拌20min ;得到Ce (N03) 3/PVA124溶液體系；
[0050](4)將步驟⑴制得的ΙΑ.2Μηα6Ν?α202懸濁液體系緩慢加入到步驟(3)制得的PVA124/Ce (N03) 3溶液體系中，保持?jǐn)嚢铚囟?0°C，攪速300rpm不變，攪拌9h至溶劑充分蒸干，得到膠狀固體中間體；
[0051](5)將步驟(4)制得的中間體放入箱式爐，在空氣氣氛中以:TC /min升溫速度升溫至650°C，恒溫保持6h，自然冷卻，得到Ce02包覆的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料0.0143Ce02iLiL 2Μη0.6Ni0.202 ο
[0052]所得產(chǎn)物稱重并測(cè)試，產(chǎn)物質(zhì)量1.0224g，