其XRD圖如圖1，說明包覆后的ΙΑ.2Μηα6Ν?α202晶體結(jié)構(gòu)仍保持良好，形成的&02晶體實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li的有效包覆。
[0053]將0.0143εθ02@ΙΑ.2Μηα6Ν?α202或未改性材料Li υΜη?！?。.^均按樣品:超導(dǎo)電碳(SP):聚偏四氟乙烯(PVDF) = 8:l:l(ff:ff:ff)比例涂覆于鋁箔上，采用金屬鋰做對(duì)電極，celgard隔膜，在高純氬氣手套箱里制作成2032扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電池倍率性能測(cè)試如圖2，改性后5C放電容量為58.6mAhg 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未改性時(shí)的21.1mAhg 說明包覆大大提高了材料的導(dǎo)電性，使材料倍率性能得到大幅度提高。另外，改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料首次充放電效率為74.16%，較改性前73.66%，改性后首次充放電效率提高1.5%，也是由于材料導(dǎo)電性得到提高。
[0054]實(shí)施例2
[0055](1)將1.0OOOg LiuMn0.fjNi。.；^溶于30mL去離子水中，以300rpm攪拌速度攪拌分散60min ;得到ΙΑ.2Μηα6Ν?α202懸濁液體系;
[0056](2)稱取0.1005g聚乙烯比咯烷酮(PVP)加入到40mL去離子水中，在恒溫80°C油浴加熱條件下，400rpm攪拌至PVP全部溶解，得到聚乙烯比咯烷酮溶液體系；
[0057](3)將0.1329g La (Ν03) 3.6H20用10mL去離子水溶解好后加入到步驟⑵制得的聚乙烯比咯烷酮溶液體系中，保持溫度和攪拌速度不變，攪拌30min，得到La (N03) 3.6H20/PVP溶液；
[0058](4)將步驟⑴制得的ΙΑ.2Μηα6Ν?α202懸濁液體系緩慢加入到步驟(3)制得的PVP/La (N03) 3.6Η20溶液體系中，保持?jǐn)嚢铚囟?0°C不變，攪速900rpm，攪拌5h至溶劑充分蒸干，得到膠狀固體中間體；
[0059](5)將步驟(4)制得的中間體放入箱式爐，在空氣氣氛中以:TC /min升溫速度升溫至500°C，恒溫保持6h，自然冷卻，得到La203包覆的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料0.013La203@LiL 2Mn0 6Ni0 202 o
[0060]所得產(chǎn)物稱重并測(cè)試，產(chǎn)物質(zhì)量1.0289g ;其高分辨率透射電鏡(HTEM)分析結(jié)果如圖3，從圖中可以看到一層La203 (兩條黑色線之間區(qū)域)覆蓋于1^.鄭。.6附。.202表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)ΙΑ.2Μηα6Ν?α202的有效包覆。
[0061]將0.013Ι^203@ΙΑ.2Μηα6Ν?α202或未改性材料Li ^Mn^Nia.^均按樣品:超導(dǎo)電碳(SP):聚偏四氟乙烯(PVDF) = 8:l:l(ff:ff:ff)比例涂覆于鋁箔上，采用金屬鋰做對(duì)電極，celgard隔膜，在高純氬氣手套箱里制作成2032扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，首次充放電對(duì)比如圖4，從圖中可以看出，0.013Ι^203@ΙΑ.2Μηα6Ν?α202首次放電容量為225.9mAhg 高于未包覆 ΙΑ.2Μηα6Ν?α202首次放電容量 213.3mAhg \ 且 0.0lSLa^OLi^Mn^Nia.^首次充放電效率為74.16%，高于未包覆ΙΑ.2Μηα6Ν?α202首次首次充放電效率72.55%。
[0062]實(shí)施例3
[0063](1)將1.0000g ΙΑ.2Μηα6Ν?α202溶于30mL乙醇中，以600rpm攪拌速度，攪拌分散60min得到ΙΑ.2Μ%6Ν?α202懸濁液體系；
[0064](2)稱取0.1005g聚乙烯比咯烷酮(PVA)加入到40mL去離子水中，在恒溫80°C下，250rpm攪拌至PVA全部溶解，得到聚乙烯醇溶液體系；
[0065](3)將0.02702g Y2(S04)3.8H20用lOmL去離子水溶解好后加入到步驟⑵制得的聚乙烯醇溶液體系中，保持溫度和攪拌速度不變，攪拌30min，得到PVA/Y2 (S04) 3.8H20溶液；
[0066](4)將步驟⑴制得的ΙΑ.2Μηα6Ν?α202懸濁液體系緩慢加入到步驟(3)制得的PVA/Y2 (S04) 3.8H20溶液體系中，保持?jǐn)嚢铚囟?0°C不變，攪速500rpm，攪拌7h至溶劑充分蒸干，得到膠狀固體中間體；
[0067](5)將步驟(4)制得的中間體放入箱式爐，在空氣氣氛中以:TC /min升溫速度升溫至700°C，恒溫保持5h，自然冷卻，得到Y(jié)203包覆的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料0.00188Υ203@ΙΑ.2Μηα6Ν?α202，所得產(chǎn)物稱重并測(cè)試，產(chǎn)物質(zhì)量1.0078g。
[0068]將0.00188Υ203@ΙΑ.2Μηα6Ν?α202或未改性材料 Li ^Mn^Nia.^均按樣品:超導(dǎo)電碳(SP):聚偏四氟乙烯(PVDF) = 8:l:l(ff:ff:ff)比例涂覆于鋁箔上，采用金屬鋰做對(duì)電極，celgard隔膜，在高純氬氣手套箱里制作成2032扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安及充放電測(cè)試，首次循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)比如圖5，從圖中可以看出，0.00188Y203@LiL2Mn0.6Ni0.202第二氧化峰峰值電壓約為4.729V，而ΙΑ.2Μηα6Ν?α202的第二氧化峰峰值電壓約為4.816V，經(jīng)過Υ 203包覆的材料氧化峰值低于未包覆的，同時(shí)包覆的峰值電流明顯大于未包覆材料的峰值電流，說明包覆后導(dǎo)電性提高，極化減小，即Υ203包覆有效地改善了材料的導(dǎo)電性。
[0069]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包含如下步驟: (1)將富鋰錳基正極材料加入到溶劑中，分散均勻，得到富鋰錳基正極材料懸濁液體系; (2)將可溶性高分子聚合物溶于溶劑中，得到可溶性高分子聚合物溶液體系； (3)將稀土化合物加入到步驟(2)制備得到的可溶性高分子聚合物溶液體系，得到稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液體系； (4)將步驟(I)制備得到的富鋰錳基正極材料懸濁液體系加入步驟(3)制備得到的稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液體系中混合均勻；然后干燥，得到中間體； (5)將中間體在400?800°C含氧氣氛中煅燒4?24h，得到改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的富鋰錳基正極材料通式為L(zhǎng)ixNiyMnzMwO2,其中I彡x彡4/3，O y 1，2/3^Ξζ^Ξ l,w= 1-y-z, M 為 Co、Al、Cr、Fe、T1、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr 中的一種或至少兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(I)或(2)中所述的溶劑為水、乙醇、甲醇、丙醇和醚類中的一種或至少兩種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于: 步驟⑵中所述的可溶性高分子聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚馬來酸酐、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥乙基纖維素中的一種或至少兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中所述的稀土化合物為稀土金屬單質(zhì)或/和稀土可溶性鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的可溶性高分子聚合物與步驟(3)中所述的稀土化合物的質(zhì)量比為0.1 ?4。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中所述的稀土化合物與步驟(I)中所述的富鋰錳基正極材料的質(zhì)量比為0.001 ?0.06。8.一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料，其特征在于:通過權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)制備方法制備得到。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料，其特征在于: 所述的改性富鋰猛基鋰離子電池正極材料為稀土氧化物包覆富鋰猛基正極材料混合物，通式為 aR0Y@bLixNiyMnzMw02，其中 O 彡 γ 彡 2，I 彡 χ 彡 4/3，O 彡 y 彡 1，2/3 彡 ζ 彡 1，w =l-y-z，MSCo、Al、Cr、Fe、T1、V、Mg、Zn、Cu、Mo、Zr 中的一種或至少兩種；R 為 La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb 和 Lu 中的一種或至少兩種；a:b = (m(ROY) /MrROy): (m(LixNiyMnzMwO2) /MrLixNiyMnzMw02)，rnROy:m [LixNiyMnzMwtK] — 0.005 ?0.05。10.權(quán)利要去8或9所述的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料及制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明將富鋰錳基正極材料和可溶性高分子聚合物分別加入到溶劑中，得到富鋰錳基正極材料懸濁液體系和可溶性高分子聚合物溶液體系；然后將稀土化合物加入到可溶性高分子聚合物溶液體系，得到稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液體系；再將富鋰錳基正極材料懸濁液體系加入到稀土化合物/可溶性高分子聚合物溶液體系中混合均勻，然后干燥、煅燒，得到改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料。該方法具有簡(jiǎn)潔、條件易控制，便于規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，制得的改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料具有晶體結(jié)構(gòu)完好，導(dǎo)電性強(qiáng)，倍率性能好等優(yōu)勢(shì)。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/505
【公開號(hào)】CN105244494
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510606858
【發(fā)明人】劉燕林, 朱云敏, 陳東瑞, 李小崗, 李偉善
【申請(qǐng)人】華南師范大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年9月22日