一種鋰離子電池電極活性物質(zhì)前驅(qū)體碳酸錳鎳的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種鋰離子電池電極活性物質(zhì)前驅(qū)體碳酸錳鎳。
【背景技術(shù)】
[0002]外觀形貌規(guī)則、粒徑大小適宜、顆粒粒徑分布均一，是高性能鋰離子電池正極材料具有較好的加工性能的重要標(biāo)志之一。工業(yè)制造鋰離子二次電池正極所用的正極活性物質(zhì)大都是LiCo02、LiMn204、LiNi0^化合物，或者以三種化合物為基礎(chǔ)的相互摻雜改性的化合物，即所謂的二元材料(如 LiNixMn2 x04、LiCoxMn2 x04、LiNixCOl x02 LiNiQ.5Mn1.504等)或鎳錳鈷等金屬氧化物及三元材料(如LiNixCoyMn2 x y04、LiNi1/3Co1/3Mn1/302等)等。現(xiàn)有技術(shù)合成的此類正極材料大多數(shù)為形貌各異、粒徑不同的粉體。各種化合物作為鋰離子電池正極材料都具有各自的優(yōu)勢和不足。這些鋰離子電池正極材料或者合成這些正極材料的前驅(qū)物材料(如碳酸錳MnC03、碳酸鈷CoC03、碳酸鎳NiC03、草酸錳MnC204、草酸鈷CoC204、草酸鎳NiC204、二氧化猛Μη02或三氧化二猛Μη 203、三氧化二鈷Co203、氧化鎳Ni0/Ni02、氫氧化猛Μη (0Η) 2、氫氧化鈷Co (0H) 3、氫氧化鎳Ni (0H) 2以及其二元摻雜化合物等等)的現(xiàn)有合成方法主要有液相反應(yīng)法、固相反應(yīng)法兩大類。其中液相法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、熱液(或水熱)法以及流變相法合成技術(shù)等。正極材料的各種合成工藝過程，大多都經(jīng)過先合成如碳酸鹽、氫氧化物、氧化物等前驅(qū)物的步驟，再經(jīng)過高溫固相反應(yīng)(文獻多稱為“煅燒”、“焙燒”、“高溫反應(yīng)”或“高溫重結(jié)晶”等)最終合成而得到。純粹的固相反應(yīng)法是通過固體反應(yīng)物，在高溫條件下反應(yīng)，直接合成得到相應(yīng)的活性物質(zhì)材料，無需前驅(qū)物步驟。如文獻“鋰離子正極材料錳酸鋰摻雜改性研究”合成的材料為具有正八面體或近似正八面體形貌的尖晶石錳酸鋰顆粒，得到的材料的顆粒大小分布不均，棱角尖銳，該材料容易刺破電池的隔膜造成短路(文獻:鋰離子正極材料錳酸鋰摻雜改性研究[J]，無極盈H，2012，44 (6):61-62)。固相合成方法反應(yīng)溫度高，通常在500?900°C之間，甚至高達1000?1100°C(如文獻:Novel synthesis and electrochemical behav1r of layered LiNi0 5Mn0 502 [J], J.Alloys and Compounds:296 - 299.Combust1n-synthesized LiNi。6Mn。2Co。202as cathode material for lithium 1n batteries [J] ? J.Alloys and Compounds，2014，609:143 - 149)，反應(yīng)時間長，反應(yīng)時間通常在24?36h及以上甚至更長達數(shù)天，而且合成的樣品形貌為正八面體、近似八面體或多面體結(jié)構(gòu)或者為不規(guī)則形體、結(jié)晶不完整，粒徑(尺寸)不均一(文獻:焙燒溫度對錳酸鋰結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能影響研究u~\,無機鹽工業(yè)，2012,44(7):31-46)0而所謂共沉淀法，一般具體步驟都是用共沉淀法合成活性物質(zhì)的前驅(qū)物，再以前驅(qū)物為原料，經(jīng)固相反應(yīng)合成電池正極活性物質(zhì)材料，但合成的材料大多為為較為顆粒粗大、不均一的球形顆粒或者多形顆粒集合體，且粒徑不均一，粒徑范圍約多在0.5?15 μ m之間(文獻:新型復(fù)合共沉淀法制備高能量/高功率鋰離子二次電池用5V正極材料LiNiQ.5Mn1.504&其電化學(xué)性能[J]，物理化學(xué)學(xué)報，2014,30(4):669-676 ;A high-powered concentrat1n-gradient Li (Ni0 85Co0 12 Mn0 03) 02 cathode material forlithium 1n batteries [J],J.Power Sources, 2014，263:203-208 ;Co_precipitat1nsynthesis of Ni0 6Co0 2Mn0 2 (OH) 2 precursor and characterizat1n of LiNi0 6Co0 2 Mn0 202cathode material for secondary lithium batteries [J], Electrochimica Acta.2014，130: 82-89;濕化學(xué)法合成富鋰和摻鋁尖晶石型錳酸鋰及其電性能的改善[J]，無游//存學(xué)歡，2013，28 (3):337-340)。顯然，該類方法不僅合成工藝步驟較為復(fù)雜，除了同樣存在固相反應(yīng)合成技術(shù)具有的共同的缺陷外，還同樣存在合成的材料粒徑不均一，形貌控制困難等不足?，F(xiàn)有技術(shù)所合成的活性材料大多為正八面體形或類似正八面體形、類球形體、不規(guī)則形體的尖晶石結(jié)構(gòu)的粉末，顆粒粒徑也因具體方法及工藝參數(shù)的不同而差異較大，一般粒徑從數(shù)百納米到幾十微米不等。溶膠-凝膠法雖然能合成顆粒微小的納米級別的正極材料，但同樣也是只能先合成前驅(qū)物，再經(jīng)過高溫固相反應(yīng)，即將溶膠-凝膠法合成的干凝膠前驅(qū)物焙燒，可能還需進行后續(xù)處理，最后才能得到目標(biāo)產(chǎn)物。溶膠-凝膠法工藝流程不僅十分繁雜，而且工藝參數(shù)(濃度、pH值、反應(yīng)溫度等)也十分難以嚴格控制，合成的材料的形貌通常(結(jié)合模板技術(shù)除外)也較難以較準確設(shè)計、預(yù)測和控制，粒徑大小及分布也較不十分均一(如文獻:ΙΑ.2Μηα540)α?3 Ni0.1302iV205核殼復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能U\，無機材料學(xué)報，說認，收⑶:257-263 ;鋰離子電池正極材料Li (Ni，Co，Μη)02的研究進展[J]，化工新材料:21_23)，也較難以實現(xiàn)鋰離子正極材料的工業(yè)化生產(chǎn)。微乳液法是在表面活性劑及助劑的輔助條件下，利用有機物作為溶劑即油相，與水混合形成W/0 (油包水)微乳液體系的共沉淀法的合成技術(shù)，微乳液法合成的首先也是鋰離子正極材料或負極材料的前驅(qū)物，如文獻:A new form of manganesecarbonate for the negative electrode of lithium-1on batteries [J] {J.PowerSources, 2011，196:2863-2866)和文南犬:Surfactant-assisted microemuls1n approachof chrysanthemum-1 ike Co304 microspheres and their applicat1n in lithium-1onbattery [J], Solid State 1nics, 2013，231:63 - 68)等介紹的就是微乳液法合成鋰離子電池電極材料前驅(qū)體碳酸猛和氧化鈷的技術(shù)。文獻“LiNi1/3Co1/3 Mn1/302 -GrapheneComposite as a Promising Cathode Lithium-1on Batteries [J]，，( ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2011, 3: 2966 - 2972)也介紹了一種微乳液法，制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/302&LiNi1/3Co1/3 Μη1/302-石墨稀正極材料的方法。
[0003]文獻“球形高電壓LiNi。.鄭^從的制備及其電化學(xué)性能[J] ”(中國有色金屬學(xué)報，2013，23 (6): 1633-1639)，用硫酸鎳、硫酸錳混合溶液，以見13為絡(luò)合劑，碳酸鈉為沉淀劑，在55°C條件下合成了較規(guī)則的球形NiQ.25Mna75C03前驅(qū)物，顆粒粒徑范圍大致為1?20 μ m。文南犬“One-step hydrothermal method synthesis of core-shell LiNi0.5 MnL504 spinelcathodes for L1-1on batteries [J]，，(J.Power Sources, 2014, 256: 66-71)報道了一種水熱法合成殼核球形結(jié)構(gòu)的LiNi。.5MnL504材料。該文獻報道的方法也是先以鎳、錳硫酸鹽和尿素經(jīng)水熱反應(yīng)合成殼核結(jié)構(gòu)的附。.2#%750)3前驅(qū)物，再經(jīng)過碳酸鹽分解得到鎳猛二元氧化物，最后與L1H反應(yīng)得到較規(guī)則的殼核結(jié)構(gòu)的球形顆粒、粒徑范圍大致在1?20 μ m0文獻“球形5V尖晶石LiNia5Mn1.504正極材料合成及性能[J]，，(薇就2014，38 (2): 210-213)用先以鎳、錳硫酸鹽和碳酸氫鈉，經(jīng)沉淀反應(yīng)，嚴格控制溫度、pH，合成同樣的祖。.2#11。.750)3前驅(qū)物。最終合成的為較規(guī)則的球形LiNi uMnuOd正極材料，顆粒粒徑約為0.2?10 μ m，振實密度最高為2.26g/cm3。文獻“三元正極材料前驅(qū)體MnxNiyCozC03的合成及條件探究[J]”(無游盈1#，2015，47 (1): 75-78)以共沉淀法，在不添加任何表面活性劑的條件下，以硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳和碳酸氫銨為原料，制備了三元正極材料前驅(qū)體粒徑約為3?10 μ m的三元球形111:!祖{020)3碳酸鹽。文獻“水合肼對鋰離子正極材料LiNiQ.5Mn1.504性能的影響[J]”(激理眾學(xué)學(xué)歡，2010，26 (10): 2633-2637)報道的前驅(qū)體的制備過程是:先將一定量的NaOH溶液加入反應(yīng)釜中，同時加入一定量的60%水合肼溶液，反應(yīng)溫度控制為50°C，在攪拌下，以一定的流速將計量比的NiS04、MnSOjg合溶液(摩爾比為1:3)，逐漸加入裝有NaOH溶液的反應(yīng)釜中.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、聚沉、壓濾后，120°C干燥2 h,洗滌，再干燥2h、粉碎過篩，得到鎳錳混合金屬氫氧化物，合成LiNi。.5Μηι.504正極材料的前驅(qū)體。文獻未報道前驅(qū)體形貌及粒徑等相關(guān)信息，只有報道了由前驅(qū)體進一步合成的LiNiα.504正極材料的形貌為較規(guī)則的正八面體，粒徑范圍為100 ?300nmo
[0004]文獻“共沉淀法制備LiNi。.5MnL504iH極材料及其性能[J] ” (電源技術(shù)，2010，34(7): 644-646)報道的LiNia5Mn1.504材料的液相共沉淀制備技術(shù)、文獻“5V鋰離子電池正極材料LiNiQ.5Mn1.504 xFx (Χ=0，0.1)的流變相制備與表征[J]，，(/I翁化工，2010，27⑵:112-116 )報道的LiNi。.5Μηι.504材料的液相共沉淀制備技術(shù)、文獻“ 5V正極材料LiNi 0.5MnL 504的制備及電化學(xué)性能研究[J] ”(盈漱妙鬼2010，18⑷:22-25)報道的LiNia5Mn1.504材料的液相溶膠-凝膠-自蔓延制備及固相合成技術(shù)、文獻“Oxalate Coprecipitat1nProcess Synthesis of 5V Cathode Material LiNi0.5MnL504 and Its Performance [J]，，{Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(10): 1715 - 1718)報道的草酸為沉淀劑的共沉淀法制備LiNiuMnuOd材料的技術(shù)、文獻“Μη 304合成鋰離子電池正極材料LiNia5MnL504[J]”(鹼源發(fā)木，2010，34 (2: 117-121)介紹了 LiNi。.5MnL504#料的高溫固相合成方法、文獻“正極材料LiNia5Mn1.504的電化學(xué)性能研究[J] ”(無抵盆工#，2011，43 (8):36-38)介紹了 LiNia5Mn1.504材料的固相反應(yīng)法制備技術(shù)、文獻“5V鋰離子電池正極材料LiNia5Mn1.504的合成與Li +在材料中的擴散性能[J]” (高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報mm):946-951)報道的LiNi。.5Μηι.504材料的液相共沉淀制備技術(shù)、文獻“5V正極材料LiNia5Mn1.504的自蔓延燃燒合成[J]，，(鹼潘，2011，41 (5): 239-242)報道的LiNi。.鄭^札材料的溶膠凝膠法制備技術(shù)、文獻“高密度LiNia5Mn1.50^驅(qū)體的制備工藝研究[J]” (化學(xué)研究與應(yīng)淡，2011，23 (12): 1676-1680.)介紹的LiNia5Mn1.504M料前驅(qū)體的共沉淀合成技術(shù)、文獻“正極材料LiNiQ.5Mn1.50d^制備及離子摻雜改性[J]” (電源技術(shù)959-961)報道的LiNia5Mn1.504材料的液相溶膠法制備技術(shù)、文獻“正極材料LiNi dMnuO#!」備與性能[J] ” (2012,43(11): 4249-4252)介紹的 LiNi。.5Mn1.504#料的共沉淀法制備技術(shù)、報道的LiNia5Mn1.504材料的液相共沉淀制備技術(shù)、文獻“5V尖晶石LiNi 0.5MnL504鋰離子電池正極材料的制備及Mn3+的影響[J]” (中國電子科學(xué)研宄院學(xué)報，2Q12,7⑷:335-338)報道的材料的共沉淀法制備技術(shù)、文獻“Urea combust1nsynthesis of LiNia5MnL504 as a cathode material for lithium 1n batteries[J]，，{Particuology,2Ql2,10: 765 - 770)報道的固相合成技術(shù)合成LiNiQ.5Mn1.504材料的方法、文獻“錳源對燃燒法制備5V級正極材料LiNia5Mn1.504的影響[J] ” (無機化學(xué)學(xué)報，2012，28 (12): 2573-2580)報道的 LiNi。.5Mn1.504M料的液相法制備技術(shù)、文獻 “Study ofelectrochemical performances of mult1-doped spinel LiLiMnnCo0.^ Ni0.07504 at4.3 and 5 VtJ]^ i 1nics.2013, 19: 1867-1874)介紹的液相法合成技術(shù)、文獻“高電壓正極材料LiNia5Mn1.504的制備及電化學(xué)形[J]，，(石圭酸鹽學(xué)報，: 1-6)報道的LiNia5Mn1.504材料的液相合成技術(shù)、文獻“5V正極材料LiNi α5Μηι.504的高溫固相法制備與表征[J] ” Ut工新材料,2QUA\⑴:94-96)報道的LiNi。.5Μηι.504材料的高溫固相合成技術(shù)、文獻“水熱法制備LiNi。.5Μηι.5 04及其電化學(xué)性能的研究[J]” (吉林化工學(xué)院學(xué)報，: 94-99)介紹了 LiNiQ.5Mn1.504材料的水熱法制備技術(shù)、文獻“LiNi。.5MnL504正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究[J] ” (無機鹽工業(yè)，2014，46(6): 66-68)報道的LiNi。.材料的高溫固相合成技術(shù)、文獻“NanostructuredHybrid Layered-Spinel Cathode Material Synthesized by Hydrothermal Method forLithium-1on Batteries [J] ” (ACS Appl.Mater.1nterfaces.2014，6: 8363 - 8368.)報道的水熱法合成的納米結(jié)構(gòu)的層狀LiNia5Mn1.504等材料、文獻“LiNi 0.5MnL504 /Ag復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究[J] ” i中國有色金屬學(xué)報,: 801-806)報道的LiNiQ.5Mn1.504#料及LiNi 0.5MnL504/Ag復(fù)合材料的前驅(qū)物液相合成技術(shù)、文獻“LiMn204/CNTs and LiNi0.5MnL504/CNTs Nanocomposites as High-Performance Cathode Materialsfor Lithium-1on Batteries [J],y {Acta Me tall.Sin.(Engl.Lett.J, 2015, 28(1):122 - 128)報道的固相反應(yīng)法制備LiNia5Mn1.504材料的技術(shù)、文獻“海藻酸輔助合成5V正極材料LiNiQ.5MnL504[J] ” {華南師范大學(xué)學(xué)報-自然科學(xué)版,2015,47(3): 57-61)報道的LiNia5Mn1.504M料的高溫固相合成技術(shù)等等，合成的LiNi a5Mn1.504M料的形貌絕大多數(shù)為較規(guī)則的八面體晶體、或者近似的八面體晶體，粒徑范圍都在數(shù)百納米至數(shù)十微米之間。
[0005]此外，文獻“ A new form of manganese carbonate for the negative electrodeof lithium-1on batteries [J] ” {J.Power Sources, 2QII, 196: 2863 - 2866)所報道的一種微乳液法合成MnC03的技術(shù)，其具體的合成步驟是:微乳液I包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、己醇為助劑、異辛烷為油相、0.3M硝酸錳溶液為水相，微乳液II包括十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑、異辛烷為油相、己醇為助劑、0.3M碳酸氫鈉溶液為水相；兩種微乳液中各種物質(zhì)的比例為:16.76%CTAB、13.9%己醇、59.29%異辛烷和10.05%水相。微乳液I和微乳液II慢慢混合、磁力攪拌24小時(一天一夜，通宵攪拌)，離心分離、用1:1甲醇和氯仿混合物洗滌，真空、250°C條件下干燥得到MnC03。該方法合成的MnC03為較規(guī)則的立方體形，顆粒粒徑在100nm左右。文