計量比配比，將其配制成組分均勻的溶液，溶液經超聲霧化器霧化后形成液滴，整個霧化熱分解過程快速完成，液滴來不及發(fā)生組分偏析，保證了Li [NiasCoaiMnai]02前驅體組分分布的均一性，液滴干燥后形成規(guī)則的球形顆粒，團聚少，無需后續(xù)的洗滌研磨，保證了產物的高純度，從而獲得球形度良好的Li [NiasCoa J 02前驅體。該技術合成的球形前驅物粒徑范圍大致在1?2 μπι左右(詳見說明書附圖2?附圖7)。
[0012]中國專利申請?zhí)?01310142559.3專利公開了 “一種摻雜兩性金屬元素的鋰離子正極材料前驅體的制備方法”，該公開技術包括如下步驟:1)原料液的配制；2)反應:在反應釜中加入純水，開啟攪拌，再加入步驟1)的氨水溶液，然后用氫氧化鈉調節(jié)水溶液pH值為11.5，控制溫度在40?60°C;分別用計量栗加入三種料液，其中步驟(1)的金屬鹽溶液流量為:20?40mL/min，步驟1)的氫氧化鈉和硫酸鋁的混合溶液流量為:5?20mL/min，步驟
1)的氨水溶液流量為:2?5mL/min，進行反應；3)洗滌烘干。該技術合成的正極材料前驅體為球形顆粒，顆粒粒徑范圍約在1?15 μπι之間(詳見說明書附圖1?附圖2)。中國專利申請?zhí)?01310223091.0專利公開了一種“高振實球形高錳三元正極材料前驅體制備方法”。該公開技術的具體做法是:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液與堿性水溶液、絡合劑放在反應容器中，采用控制結晶法對反應容器內溶液進行沉淀反應，且在反應過程中穩(wěn)定合成工藝參數(shù)，最終合成高錳三元正極材料前驅體，再添加堿溶液調節(jié)pH并進行表面處理，最終洗滌并干燥制得高錳三元正極材料前驅體NixCoyMnz(0H)2(其0芻x芻0.5，0芻y芻0.5，0.4芻z芻1，且x+y+z=l);該公開技術所合成材料的為球形顆粒(球形顆粒規(guī)則與否說明書中未見描述說明)、粒徑范圍在5?12 μπι之間、振實密度在2.1?2.3g/mL (詳見說明書表1和附圖
2)。中國專利申請?zhí)?01310223083.6專利公開了一種“鋰離子電池正極材料前驅體鎳鈷錳氫氧化合物粉末及其制造方法”。該公開技術所述的電池正極材料前驅體鎳鈷錳氫氧化合物粉末是以通式NixCoyMnz (OH) 2所表示，其制備方法為在反應裝置內倒入堿溶液，再在所述堿溶液反應液面上連續(xù)滴加含有鎳鈷錳的金屬鹽溶液及堿溶液進行中和沉淀反應，將生成的鎳鈷錳氫氧化合物漿料濃縮后再導入反應裝置內繼續(xù)反應，最終導出生成的鎳鈷錳氫氧化合物楽料進行過濾干燥。該公開技術所合成的前驅體的粒徑在3.0?15.0 μπι，形貌未有具體說明(詳見說明書【具體實施方式】部分)。中國專利申請?zhí)?01310222961.2專利公開了 “一種鋰離子電池多元系正極材料前驅體及其制備方法”，該公開技術所述制備方法包括以下步驟:按比例配制混合鹽溶液Α，以氫氧化鈉和硫酸銨為絡合劑，將鹽溶液Α、硫酸銨按一定比例并流至盛有純水的反應釜中，反應釜內溶液不斷攪拌，固定鹽溶液流速，控制反應溫度和pH值，反應釜中漿料通過溢流口流入另一個容器中陳化，過濾沉淀烘干即可得到組分為 NixCo (lxyz)Mnyffz (OH)2 (0〈χ〈0.3，0〈y〈0.3，0〈ζ〈0.1)，其中 W 為 Al、Mg、T1、Sr、Zr 或W元素中的一種(詳見其專利申請書摘要)。該公開技術合成的材料的形貌及粒徑范圍等，說明書未提供具體圖片或者數(shù)據(jù)。中國專利申請?zhí)?013 10485720.7專利公開了“一種三元正極材料前驅體的制備方法”，該公開技術所述制備方法包括以下工藝流程:A.酸浸；B.除雜及重結晶；C.混合鹽配制；D.沉淀劑配制；E.合成反應；F.pH值的調節(jié)；G.分離及洗滌；
H.烘干。該公開技術合成的前驅體粒徑為9?12 μπι (詳見專利說明書表1)，前驅體形貌不詳。
[0013]中國專利申請?zhí)?01410156530.5專利公開了 “一種鋰離子電池正極材料前驅體的制備方法”，該公開技術方法的具體步驟是:配置多元金屬鹽溶液和堿溶液；接著，將鹽溶液及化學計量比過量的堿溶液在超聲外場的作用下邊攪拌加入邊反應，控制反應溫度，控制好鹽、堿溶液的加入速度；反應完畢后繼續(xù)攪拌后靜置，過濾，得固形物，用去離子水洗滌，干燥，即得到前驅體；將摻雜型的前驅體粉末加入到溶劑中，置于超聲外場下，攪拌均勻后，加入鈦酸四丁脂溶液，繼續(xù)超聲和攪拌后，在50-85°C下攪拌直至形成膠狀，干燥冷卻后得表面修飾的摻雜型鎳錳前驅體產物。該技術合成的前驅體的分子式為AixCOyMn^ χy ζ(0Η)2;0〈χ〈0.6,0 ^ y ^ 0.5，0〈ζ〈0.5,0.95 ( x+y+z ( 1，為類球形顆粒、粒徑大小不詳，粒徑分布極不均勻，粒徑大小相差超過100倍以上(詳見說明書附圖1)。中國專利申請?zhí)?01410310049.7專利公開了 “一種鋰離子電池梯度正極材料前驅體的制備方法”，該公開技術方法的具體步驟是:將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制兩種不同摩爾比的溶液A和B，但溶液體積相同；采用計量栗將溶液A逐漸加到溶液B中，在此過程中將混合均勻后的溶液再加入到反應釜中，同時堿溶液和絡合劑溶液也加入反應釜中，且在反應過程中穩(wěn)定合成工藝參數(shù)，溶液A、B同時消耗完畢即停止反應，最終離心洗滌并干燥制得的各元素呈不同濃度梯度分布的球形正極材料前驅體；所合成的正極材料前驅體的化學式為NixCoyMnz (0H)2，其中 x+y+z = 1，或 NiaCobMnc (OH) 2_NidCoeMnf (0H)2，其中 a+b+c = 1、d+e+f = 1，且 a # d 或b#e或c#f，且其形貌為球形(詳見說明書
[0023]?
[0024]自然段)。中國專利申請?zhí)?01410524111.2專利公開了 “一種鋰電池用高鎳低鈷低錳三元正極材料前驅體的制備方法”，該公開技術的具體步驟或方法如下:其原料溶液配制包括:A含鎳80克/升的鎳鹽溶液，B含鎳60-90克/升、含鈷10-30克/升、含猛10-30克/升的混合溶液(根據(jù)氫氧化鎳鈷錳 Ni! xyCoxMny(0H)2，0.1 彡 x 彡 0.25，0.1 彡 y 彡 0.25，0.2 彡 x+y 彡 0.5 中 x、y 比例不同配置)，C含氫氧化鈉8mol/L溶液，D含表面活性分散劑溶液。還包括以下步驟，氫氧化鎳晶種培養(yǎng)、晶體顆粒成熟、料漿陳化、沉淀物過濾、洗滌以及干燥。該公開技術合成的氫氧化鎳鈷錳％ x yCoxMny (OH) 2前驅物形貌為較規(guī)則的球形顆粒，顆粒粒徑范圍約為5?10 μ m(詳見說明書
[0016]自然段及說明書附圖1)。顯然，該公開技術的合成步驟包括繁雜的“種晶培養(yǎng)、晶體顆粒成熟、漿料陳化、過濾、洗滌及干燥”等。且合成的材料顆粒較為粗大。
[0014]中國專利申請?zhí)?01510093778.6專利公開了 “一種利用鎳電解液直接制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法”。該專利申請公開的“一種利用鎳電解液直接制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法”，包括以下步驟:(1)將MnS加入到除Fe后的鎳電解陽極液中進行深度除Cu，固液分離后得到含N1、Co、Mn的酸性混合液，再將可溶性的鈷鹽和錳鹽加入到混合液中，得到一定的N1:Co:Mn摩爾比的混合溶液；(2)將沉淀劑加入到的混合溶液中，用堿液將混合液的pH調控在8?12范圍內，在20?90°C的反應器內攪拌反應0.5?5h ;將反應所得沉淀過濾，用去離子水洗滌后干燥即可得到鎳鈷錳三元正極材料前驅體。顯然，該公開技術制備前驅物工藝復雜、電解液中雜質影響無法消除，甚至無法準確確定、分析電解液中金屬鎳、錳的含量，因而后續(xù)工藝步驟實現(xiàn)的困難極大，因而不具有現(xiàn)實的可行性。
[0015]中國專利申請?zhí)?01510216536.1專利公開了一種“鎳鈷二元正極材料前驅體制備方法以及該法制得鎳鈷二元正極材料前驅體”。該專利申請公開的“一種鎳鈷二元正極材料前驅體制備方法”，包括以下步驟:微粉消除工序:以使30°C液溫基準下的溶液pH值成為10.2?12.5的方式，對至少包含含鎳離子供給體和含鈷離子供給體的核生成用水溶液進行控制，從而消除反應液中的微粉，得到晶核粒徑呈正態(tài)分布的成核底液；以及粒子生長工序:以使30°C液溫基準下的溶液pH值成為10.2?12.5的方式，對成核底液進行控制，從而使成核底液中的核生長，得到鎳鈷二元正極材料前驅體。該公開技術所合成的鎳鈷二元前驅體粉體振實密度為1.5g/cm3，粒子形貌呈近似的球形，粒徑范圍為3?20 μπι。中國專利申請?zhí)?01510133954.4專利公開了“一種離子液體合成球形碳酸錳的方法”。該公開技術包括下列步驟:將咪唑型離子液體、一水合硫酸錳、碳酸氫銨和水按質量比為6-9:1-2:1-2:7-10混合，在反應溫度為20-30°C下攪拌反應20_30min，同時收集反應過程中產生的C02，反應結束后，進行固液分離，得到固體和濾液，將固體洗滌，經真空干燥得到球形碳酸錳產品。此外，將所得濾液通過蒸餾、分離后分別回收離子液體和固體，所述固體為硫酸銨或硫酸鹽混合物。該發(fā)明采用咪唑型離子液體-水作為溶劑，咪唑型離子液體兼作模板劑，可控制沉淀反應得到球形亞微米級的碳酸錳。該方法合成的碳酸錳前驅物為較規(guī)則的球形顆粒，粒徑分布范圍為:1.00?75.00 μπι (詳見說明書附圖4)。
[0016]綜合現(xiàn)有鋰離子電池正極材料前驅物的相關合成技術可知，現(xiàn)有技術合成的鋰離子電池正極材料前物體(包括碳酸錳、碳酸鹽、草酸鹽、氧化物、氫氧化物等)或合成的正極材料，其形貌主要分為以下幾種:較規(guī)則的球體、空心球體、殼核結構體、立方體、啞鈴體、納米絲(一維納米結構)、納米棒(詳見:文獻“鎳錳酸鋰形貌與電化學性能的研究[J]”，化工廣存，2015，43 (3) =321-233 ;文獻“熔融浸漬法合成單晶錳酸鋰作為鋰離子電池陰極材料[J]”，無極眾學學歡，2014，30 (8):1977- 1984 ;文獻“鋰離子電池用高電位正極材料LiNi0.5MnL504[J] ", ^#^^,2014,26(6):939-949 ;等等)以及類八面體和規(guī)則正八面體、多形體、無定形體等，粒徑范圍大多為兩個級別:納米材料，粒徑或納米絲、納米棒直徑小于lOOnm ;微米級材料，粒徑范圍大多在1 ym?將近100 μπι之間?，F(xiàn)有技術所公開的有關LiCO02、LiMn204、LiNi02、LiFeP04、LiNia5Mn1.504及其改性材料等各種類型的前驅物的合成或正極材料的現(xiàn)有固相反應、液相反應合成以及流變相法、微乳液法等合成技術，主要存在以下方面的明顯缺陷或不足:
第一、現(xiàn)有合成技術合成的鋰離子電池正極材料的前驅物及正極材料的形貌較不規(guī)貝1J、形貌難以控制、粒徑不均一、材料的性能及加工性能(尤其是分散的均一性)受到極大的限制，直接影響電池生產工藝即產品的一致性，增加生產制造成本。
[0017]第二，固相反應合成LiNia5Mn1.504等鋰離子電池正極材料的前驅物及正極材料的性能的一致性不好，易以混入雜質、反應速度慢、反應時間長，能量消耗高，且通常只能用容易分解的化合物、且不會產生雜質的氧化物、氫氧化物以及硝酸鹽、醋酸鹽等為原料，合成成本較高，雖然能實現(xiàn)一定規(guī)?；a，但較難以實現(xiàn)廣泛的應用。
[0018]第三，熱液或水熱法LiNi。.鋰離子電池正極材料前驅物或正極材料合成，雖然沒有固相反應合成技術的反應不均勻、反應時間長及成本高等不足或者缺陷，但同樣存在能耗高、工藝步驟較為繁雜、工藝條件控制較為嚴苛、設備的技術要求較高等不足，同時反應是在溶液狀態(tài)進行，因受到濃度的限制，合成產物量十分有限，如果大幅增加溶液濃度或者增加反應釜體積，則極大增加合成的技術難度、產品的性能如LiNia5Mn1.504等的結構、形貌、粒徑以及電化學性能等的不確定性也極大增加。水熱法合成LiNi。.等鋰離子電池正極材料也的技術較難以實現(xiàn)高效率的工業(yè)化規(guī)模生產。
[0019]眾所周知，電池正負極材料加工性能主要受到材料的形貌及粒徑大小的影響。粒徑較大的顆粒制造的電極面密度較小、正極活性物質涂層較厚，會限制所制造的電池的體積比容量和體積比能量。同時，由于顆粒較粗大，一定程度上影響鋰離子的擴散速率，進而影響材料放電容量或影響電池容量衰減以及電池放電電壓等(文獻“ MorphologyEffects on the Electrochemical Performance of LiNii xCox02[J].，，J.Electrochem.Soc., 1997，144(8):2773-2779.)。因此，較小顆粒粒徑，如制造納米正極材料，雖然可以一定程度上縮短鋰離子擴散距離，提高材料的比表面積或尺寸的大小，對提高材料的鋰■離子嵌入性能(文獻“Synthesis of Hematite ( a -Fe203) Nanorods: Diameter-Sizeand Shape Effects on Their Applicat1ns in Magnetism, Lithium 1n Battery,and Gas Sensors [J]J.Phys.Chem.B.2006，110: 17806-17812.)、提高正極材料導電性能、提高正極材料的反應活性(文獻“Nanocrystallinity effects in lithiumbattery materials Aspects of nano-1onics.Part IV[J]，，.Phys.Chem.Chem.Phys., 2003，5: 5215 - 5220 ;文獻“Size Effects on Carbon-Free LiFeP04 PowdersThe Key to Super1r Energy Density[J].” Elec trochem.Solid-State Lett., 2006，9(7): A352-A355 ;文南犬“Particle Size Effects on the Electrochemical Performanceof Copper Oxides toward Lithium[J]J.Electrochemical Society, 2001? 148 (4):A285-A292 ；)以及電池的高倍率、超高倍率充放電性能等(文獻“Battery materials forultrafast charging and discharging [J].” Nature.2009，458(12): 190-193;以及文獻“Roles of nanosize in lithium reactive nanomaterialsfor lithium 1nbatteries [J] ”.Nano Today, 2011, 6: 28-41.)。納米材料所能有效減小鋰離子擴散距離及某些電性能等，但是，納米尺寸的活性材料比微米尺寸的活性材料更容易生成“固體電解質界面膜”(SEI膜，Solid Electrolyte Interface)，對電池、電極在充放電過程中鋰離子的擴散形成阻礙(文獻“A review of conduct1n phenomena in L1-1onbatteries [J].” J.Power Sources, 2010, 195: 7904-7929.)，也會負面地影響活性物質電化學性能。如，納米LiFeP04具有較好的電化學性能，但由于納米顆粒導致制造的電池正極壓實密度小，從而降低了電池的能量密度。而能量密度是移動電器以及電動汽車所用電源的重要參考因素，相對較大粒徑的LiFeP04能顯著提高電池的能量密度(文南犬“Particle Size Dependence of the 1nic Diffusivity[J].,y Nano Lett.2010,10: 4123-4127.)。納米材料作為電池正極材料，也有顯著的缺陷:熱力學穩(wěn)定性較差、較為嚴重的表面化學反應(文獻“Chemlnform Abstract: Nanostructured Materials forElectrochemical Energy Convers1n and Storage Devices [J]，，.Adv.Mater.2008,20:2878-2887.)此外，納米尺寸的正極材料由于團聚而引起的分散性較差，給電池正極極片的生產帶來一定的困難，也可能影響正極活性物質潛在綜合電化學性能的有效發(fā)揮，進而影響鋰離子電池的實際電化學性能。而且，過于細小的納米顆粒正極材料，會影響正極的機械力學性能、加工分散性能等，進而影響材料的放電循環(huán)性能，電池的充放電容量，放電能量衰減很快。

【發(fā)明內容】

[0020]為了解決現(xiàn)有技術中存在的不足之處，本發(fā)明的目的是在于提供了一種鋰離子電池電極活性物質前驅體碳酸錳鎳的制備方法，具有較規(guī)則的特殊形貌、粒徑大小適中(0.2?3.0 μπι之間，詳見本說明書及實施例)、粒徑均一、粒徑分布窄、鎳錳摩爾比較易于控制的鎳錳酸鋰正極材料的前驅物碳酸錳鎳，該材料采用原料豐富、價格低廉；制備過程無環(huán)境污染或低環(huán)境污染的原料，合成過程、步驟等都較為簡便的、條件易于控制、設備較為簡單、反應時間短。
[0021]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
一種鋰離子電池電極活性物質前驅體碳酸錳鎳，其制備步驟是:
第一步將鎳離子、錳離子摩爾比(N1:Mn)為1:3?2:1、摩爾數(shù)分別1.