具有合成固體電解質(zhì)界面的電極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請主要涉及材料及其制備方法，特別是涉及電化學(xué)裝置（如鋰電池）電極組 件中使用的硅基材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池操作中，電池充電時陽極（anode)捕獲來自于陰極（cathode)的鋰離 子，放電時陽極向陰極釋放鋰離子。陽極材料的一個重要參數(shù)是其保持鋰離子的能力，因?yàn)?這將直接影響給定電池所能持有的電荷量。另一個重要的參數(shù)是可逆性（reversibility)， 可逆性指的是材料能夠無退化地或無明顯容量損失地捕獲及釋放鋰離子的次數(shù)。該參數(shù)會 直接影響電池的使用壽命。
[0003] 鋰離子電池系統(tǒng)一般采用碳質(zhì)陽極，因?yàn)樗鎏假|(zhì)陽極可逆性很高并且相當(dāng)安 全。碳材料的一個問題是鋰離子的容量只能算適中，因此在給定電池系統(tǒng)中必需使用較大 量的陽極材料。硅能夠與較大量的鋰形成合金，且硅作為鋰離子電池的陽極材料有許多優(yōu) 點(diǎn)。典型的碳基陽極的放電容量約為372mAh/g，而硅的理論容量為4200mAh/g。但是，當(dāng)鋰 結(jié)合到硅中時，硅的體積變化相當(dāng)大，這種體積的變化對于大部分電池系統(tǒng)來說是不利的， 因?yàn)檫@種體積變化能導(dǎo)致容量損失，降低循環(huán)壽命，對電池結(jié)構(gòu)造成機(jī)械破壞。在飽和嵌鋰 (鋰化）（fulllithiuminsertion)時，娃體積膨脹度達(dá)到400%;而在脫鋰（去鋰化）時， 硅（體積）有明顯的收縮，這種體積的巨大變化產(chǎn)生了兩個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：（1)如何最小化電 極中娃結(jié)構(gòu)的機(jī)械退化；(2)如何保持固體電解質(zhì)界面（SolidElectrolyteInterface， SEI)的穩(wěn)定性。硅陽極因體積的大變化產(chǎn)生的應(yīng)力會導(dǎo)致開裂和粉碎。研究顯示，這是導(dǎo) 致電量迅速損失的主要原因。
[0004] -種減小或避免材料開裂和爆裂趨勢的方法是，減小硅材料的粒度至納米級別。 確實(shí)，這種納米型硅結(jié)構(gòu)因尺寸小，周圍有自由空間可用，應(yīng)力容易得到緩沖而不產(chǎn)生機(jī)械 斷裂。在解決硅材料穩(wěn)定性問題上已經(jīng)取得了一些成功，如通過將納米結(jié)構(gòu)的硅材料設(shè)計 成納米線、納米管、納米多孔薄膜和硅納米顆粒/碳復(fù)合材料。上述部分成果已經(jīng)被美國專 利申請公開案 2007/0077490、2007/0190413 和 2005/0282070,美國專利 7, 316, 792 和公開 的PCT申請W02007/015910 披露。
[0005] 但是，對于實(shí)現(xiàn)電池長使用壽命的另一個重要的因素是位于硅和液體電解質(zhì)之間 界面的SEI的穩(wěn)定性。即使硅的機(jī)械斷裂和粉碎問題通過應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)大體上得到克服， 但是由于硅反復(fù)的膨脹和收縮，導(dǎo)致電解質(zhì)的界面不是靜止的。該問題還沒有行之有效的 解決辦法，仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。
[0006] 在電池充電過程中，在低電勢陽極上，電解質(zhì)出現(xiàn)分解并在硅表面形成鈍化的SEI 層。該SEI層是電子的絕緣體，卻是鋰離子的導(dǎo)體。因此，在充放電循環(huán)過程中，在硅體積 的變化下，SEI層在新形成的硅表面上的增長沒有減少。納米級別的硅雖然能使機(jī)械破壞 產(chǎn)生的應(yīng)力最小化，但是不能夠解決SEI的生長問題。硅在鋰化反應(yīng)中膨脹，在脫鋰過程中 收縮。這種反復(fù)的變化會使硅表面開裂。即使使用納米結(jié)構(gòu)的硅，在先形成的SEI也會因 為在脫鋰過程中因?yàn)槭湛s而被破壞。在每一次充/放電循環(huán)中，硅表面反復(fù)暴露在電解液 中，生成額外的SEI致使SEI變厚。
[0007] SEI的變厚能夠?qū)е码姵匦阅芡嘶饕憩F(xiàn)為：（1)SEI的持續(xù)生成過程中會消 耗電解質(zhì)和鋰離子；（2)SEI的電絕緣性會弱化集流器和陽極材料之間的電接觸；（3)厚厚 的SEI增加了鋰離子的擴(kuò)散距離；（4)增厚的SEI產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會致使電極材料退化。形 成穩(wěn)定的SEI對實(shí)現(xiàn)硅基陽極長使用壽命來說是非常重要的，對于遭受大體積變化的其他 電極材料也是這樣。
[0008] 盡管做出了各種努力，研究人員還是無法成功地將硅基材料用于制備高容量的陽 極結(jié)構(gòu)中，讓鋰離子電池顯示出高循環(huán)壽命。下面詳細(xì)闡述了本申請?zhí)峁┑囊环N抗粉碎的 電極材料，該材料能夠與大量的鋰離子合金化，并且在多次充/放電循環(huán)中保持自身性能。 本申請電極材料能夠用于制造大容量鋰電池，使得該電池具有優(yōu)越的循環(huán)壽命。本申請電 極材料的這些優(yōu)點(diǎn)和其他的優(yōu)越性見本申請接下來的附圖、描述和討論部分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本申請概述用于幫助理解本申請獨(dú)特的創(chuàng)新特性，而不是對本申請的完整描述。 總的來說，從本申請整個的說明書、權(quán)利要求、附圖和摘要對本申請的多個方面有一個透徹 的理解。
[0010] 本申請?zhí)峁┝艘环N帶有聚合涂層的電極材料，該聚合涂層在該電極材料并入電極 之前（如在與粘合劑粘合或與集流器連接之前）形成與該電極材料相連結(jié)的人造SEI。所 述人造SEI能夠明顯改善高功能電池系統(tǒng)的充放電循環(huán)壽命和其他參數(shù)。根據(jù)本申請一些 實(shí)施例所述的電極材料，包括電極基材和人造有機(jī)固體電解質(zhì)界面材料，所述人造有機(jī)固 體電解質(zhì)界面材料包含水溶性有機(jī)聚合物，所述人造固體電解質(zhì)界面（SEI)形成交聯(lián)的聚 合涂層，所述涂層聚合在所述電極基材上。人造SEI視情況可包括聚合材料和與聚合材料 聚合的交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑視情況可以是金屬離子或路易斯堿。當(dāng)交聯(lián)劑為金屬離子時，所 述金屬離子視情況可為硼、鉻、鈦、鋯或銻。在一些實(shí)施例中，交聯(lián)劑視情況可為四硼酸鋰。 人造SEI視情況可包括或者能夠吸收電解質(zhì)溶劑，該電解質(zhì)溶劑視情況可為碳酸鹽電解質(zhì) 溶劑。聚合物視情況可以是PAA、PVA，或PMMA，與交聯(lián)劑或電極基材的類型無關(guān)。在一些實(shí) 施例中，水溶性有機(jī)聚合物與交聯(lián)劑各自比例為4:1至1:1。視情況，電極基材上的人造固 體電解質(zhì)界面材料占電極材料總重量的〇. 05%至5%。電極基材視情況可包括嵌鋰材料， 與聚合物或交聯(lián)劑種類無關(guān)。視情況，電極基材包括硅、石墨、硅/石墨復(fù)合物，或者是這些 材料的組合，視情況可為硅和石墨的硅復(fù)合物，視情況可選為硅石墨復(fù)合納米線。當(dāng)電極基 材包含硅石墨復(fù)合納米線時，在納米線上視情況涂有碳中間層，所述碳中間層位于所述納 米線和人造固體電解質(zhì)界面材料之間。視情況，所得到的電極材料適合作為陽極。
[0011] 本申請還提供了一種電極材料的制備方法，所述電極材料適用于二次鋰離子電池 中。在一些實(shí)施例中，所述制備方法包括：提供電極基材；將電極基材與水溶液中的聚合物 和交聯(lián)劑相結(jié)合，聚合物與交聯(lián)劑有一定的比例；使聚合物與交聯(lián)劑聚合并在電極基材上 形成聚合的人造固體電解質(zhì)界面材料。聚合步驟的溫度視情況可為30°C至70°C，視情況可 選為50°C。聚合步驟的聚合時間可為5分鐘至30分鐘，視情況可選為15分鐘。人造SEI 視情況可包括聚合物材料和與聚合物材料聚合的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑視情況可是金屬離子或路 易斯堿。當(dāng)交聯(lián)劑是金屬離子時，金屬離子視情況可為硼、鉻、鈦、鋯或銻。在一些實(shí)施例中， 交聯(lián)劑視情況可選可為四硼酸鋰。人造SEI視情況可包含或者能夠吸收電解質(zhì)溶劑，該電 解質(zhì)溶劑視情況可為碳酸鹽電解質(zhì)溶劑。聚合物視情況可以是PAA、PVA或PMMA，與交聯(lián)劑 或電極基材類型無關(guān)。在一些實(shí)施例中，水溶性有機(jī)聚合物與交聯(lián)劑的比例為4:1至1:1。 人造固體電解質(zhì)界面材料在電極材料總重量中視情況可占0. 05% -5%。電極基材與聚合 物和交聯(lián)劑的類型無關(guān)，可為嵌鋰材料。視情況電極基材包括硅、石墨、硅/石墨復(fù)合物，或 者是這些材料的組合，視情況可為硅與石墨的硅復(fù)合物，視情況可選為硅石墨復(fù)合納米線。 當(dāng)電極基材包含硅石墨復(fù)合納米線時，納米線視情況可涂有碳中間層，所述碳中間層位于 納米線和人造固體電解質(zhì)界面材料之間。所得電極材料視情況可用作陽極。
[0012] 本申請還提供了包括以上任意一種電極材料，且可選地用上述任一種方法制備的 電池。
【附圖說明】
[0013] 圖1A圖示應(yīng)用對照組或根據(jù)一個實(shí)施例的人造SEI涂層電極材料的紐扣電池的 循環(huán)壽命。
[0014] 圖1B圖示根據(jù)一個實(shí)施例的含有人造SEI涂層電極材料的電池，其表現(xiàn)出至少 25%的循環(huán)壽命改善（改善幅度在26%與42%之間）。
[0015] 圖2A圖示應(yīng)用對照組或PVA涂覆的8%SiNW復(fù)合電極材料的袋裝電池的比容量 (specificcapacity)的保持情況。
[0016] 圖2B圖示應(yīng)用對照組或PVA涂覆的16%SiNW復(fù)合電極材料的袋裝電池的比容量 的保持情況。
[0017] 圖3圖示并有根據(jù)一個實(shí)施例的涂覆的電極基材的袋裝電池的改善的循環(huán)壽命。
[0018] 圖4圖示在陽極中使用根據(jù)一個實(shí)施例的人造SEI涂覆的電極材料的電池的改善 的容量保留。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對特定實(shí)施例的描述本質(zhì)上僅是示例性的，并不意圖限制本申請范圍，應(yīng)用 或用途。當(dāng)然，本申請的范圍、應(yīng)用或用途可以發(fā)生變化。本申請描述中