銅露出基板的清洗方法和清洗系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及銅露出基板的處理方法。更特別地，本發(fā)明設(shè)及用于清洗和處理具有 露出的銅或銅化合物的基板的方法，及其清洗系統(tǒng)。被清洗的基板包括，例如，其中形成半 導(dǎo)體集成電路的半導(dǎo)體晶片、液晶顯示器裝置用基板、等離子體顯示器用基板、場(chǎng)發(fā)射顯示 器用基板、光盤用基板、磁盤用基板、磁光盤用基板、光掩模用基板和陶瓷基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 市場(chǎng)要求存在具有較高集成度和較高速度的半導(dǎo)體集成電路元件。為了滿足該要 求，已經(jīng)使用較低電阻的銅配線代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的侶配線。通過使銅配線與低介電常數(shù)絕緣 膜（所謂的低k膜：由介電常數(shù)低于氧化娃的材料制成的絕緣膜）組合W形成多層配線，可 W實(shí)現(xiàn)W極高速度運(yùn)行的集成電路元件。
[0003] 在此類集成電路元件的制造過程中，為了除去附著至如晶片或基板等被處理體的 表面的化學(xué)溶液、細(xì)顆粒、有機(jī)物和金屬的目的，進(jìn)行清洗W實(shí)現(xiàn)并保持高純度對(duì)于維持制 品的品質(zhì)并提高產(chǎn)量是重要的。例如，用如硫酸/過氧化氨混合物或氨氣酸溶液等化學(xué)溶 液處理后，進(jìn)行用超純水的清洗。近幾年，由于半導(dǎo)體器件的微細(xì)化、材料的多樣化和方法 的復(fù)雜化，使得清洗次數(shù)增多。在上述多層配線形成時(shí)，重復(fù)W下步驟：在基板上形成作為 第一配線層的金屬配線；用絕緣材料覆蓋金屬配線；通過CMP研磨覆蓋金屬配線的絕緣材 料的表面直到其變得平坦；在表面上形成作為第二配線層的金屬配線；用絕緣材料覆蓋金 屬配線；和通過CMP研磨絕緣材料的表面直到其變得平坦。在上述方法中，在各研磨步驟后 進(jìn)行基板清洗。
[0004] 對(duì)于用于清洗的超純水的制造，一般地，使用圖1示出的超純水制造裝置，其包括 預(yù)處理系統(tǒng)、一次純水系統(tǒng)和二次純水系統(tǒng)（下文中，稱為子系統(tǒng)（subsystem))。各系統(tǒng)在 超純水制造裝置中的作用如下。預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)應(yīng)于經(jīng)由例如聚集沉淀和砂濾除去原水中包 含的懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)的步驟。一次純水系統(tǒng)對(duì)應(yīng)于通過經(jīng)由例如離子交換樹脂和反滲 透（RO)膜等的使用除去已經(jīng)通過預(yù)處理系統(tǒng)除去懸浮物質(zhì)等的原水中包含的離子組分和 有機(jī)組分獲得一次純水的步驟。子系統(tǒng)對(duì)應(yīng)于，如圖2所示，通過經(jīng)由其中紫外線氧化裝置 (UV)、非再生型離子交換裝置（例如，混合床式離子交換裝置（CP))和膜分離裝置（例如， 超濾裝置扣F))等是連續(xù)的通水線的使用進(jìn)一步提高通過一次純水系統(tǒng)獲得的一次純水 的純度來制造超純水的步驟。將由子系統(tǒng)供給的超純水供給至如分批式基板清洗裝置或單 片式基板清洗裝置（single-wafertypesubstratecleaningdevice)等基板清洗裝置， 或者供給至如CMP裝置等基板處理裝置，并且未使用的超純水返回子系統(tǒng)的入口或者一次 純水系統(tǒng)W再利用。
[0005] 當(dāng)由此獲得的超純水用作半導(dǎo)體基板的清洗水時(shí)，如果清洗水中溶解的氧的濃度 高，則通過清洗水容易在晶片表面上形成自然氧化膜。運(yùn)可W妨礙柵氧化膜的膜厚度和膜 品質(zhì)的精密控制，或者增加接觸孔、通路（via)或插頭（plug)等的接觸電阻。另外，在多層 配線的形成過程中在研磨步驟后待清洗的基板的表面上如鶴或銅等配線金屬露出。由于該 配線金屬容易被溶解在清洗水中的氧腐蝕，所W配線可能在基板清洗時(shí)經(jīng)受氧化腐蝕，運(yùn) 導(dǎo)致將由基板制成的集成電路元件的性能劣化。
[0006] 作為對(duì)策，為了除去溶解在超純水中的氣體組分、特別是氧的目的，可W將膜脫氣 裝置（MD)安裝在子系統(tǒng)中。一般地，膜脫氣裝置通常安裝在紫外線氧化裝置與非再生型離 子交換裝置之間（圖3)，或者安裝在非再生型離子交換裝置與膜分離裝置之間（圖4)。前 一種情況具有其中由膜脫氣裝置溶出的雜質(zhì)（離子）可W通過非再生型離子交換裝置來除 去的優(yōu)勢(shì)。后一種情況具有其中通過非再生型離子交換裝置產(chǎn)生的非常少量的氣體組分可 W通過膜脫氣裝置來除去的優(yōu)勢(shì)。
[0007] 作為另一對(duì)策，如專利文獻(xiàn)1記載，提出了通過將非活性氣體添加至脫氣的超純 水中來降低水中溶解的氧的方法。在專利文獻(xiàn)1中，還采用了將待清洗的基板的表面附近 的氣氛用非活性氣體置換的方法。另外，專利文獻(xiàn)2公開了將氨氣溶解在超純水中W防止 基板氧化的方法。
[0008] 在上述子系統(tǒng)中，由于通過紫外線氧化裝置用紫外線照射水W分解/除去水中的 有機(jī)物，導(dǎo)致水分子通過紫外線照射也被氧化，從而生成作為氧化劑的過氧化氨。運(yùn)意味著 超純水包含過氧化氨。
[0009] 作為水中的過氧化氨的除去方法，已知如專利文獻(xiàn)2記載的通過如鈕等銷族系金 屬催化劑除去水中的過氧化氨的技術(shù)。特別是，專利文獻(xiàn)3提出了通過使通過在整體狀有 機(jī)多孔陰離子交換體上負(fù)載銷族系金屬制備的催化劑與包含過氧化氨的原水接觸W高速 度從原水中將過氧化氨高效分解并除去的方法。在如專利文獻(xiàn)2記載的通過如鈕等銷族系 金屬催化劑除去過氧化氨的方法中，已知可W通過在水通過銷族系金屬催化劑前溶解氨來 同時(shí)除去過氧化氨和溶解的氧。
[0010] 由于已經(jīng)最大程度地從通過上述子系統(tǒng)獲得的超純水中除去了雜質(zhì)，所W其電阻 率達(dá)到18MQ^cmW上并且具有高絕緣性。當(dāng)如半導(dǎo)體晶片等基板使用具有此類高電阻率 的超純水清洗時(shí)，由摩擦引起基板的帶電，運(yùn)導(dǎo)致細(xì)顆粒由于靜電吸引而附著至基板或者 由于放電導(dǎo)致元件的靜電破壞。作為對(duì)策，如專利文獻(xiàn)4記載，采用通過將高純度的二氧化 碳添加至超純水中并且使用該添加有水的二氧化碳（即，碳酸水）作為清洗液來降低水的 電阻率的方法。
[0011] 碳酸水的性質(zhì)與超純水的不同在于，電阻率低并且由于如上所述的高碳酸濃度導(dǎo) 致抑顯示弱酸性。因此，例如，當(dāng)碳酸水用作清洗水時(shí)，已知其中溶解基板表面上露出的銅 的問題發(fā)生。在集成電路元件的圖案尺寸的進(jìn)一步微細(xì)化的情況下，配線的厚度變得更薄， 產(chǎn)生將來即使輕微的配線腐蝕也可W降低集成電路元件的性能的可能。
[0012] 因此，如本說明書的實(shí)施例所示，本發(fā)明人分析了用碳酸水清洗銅露出基板的試 驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)碳酸水中包含的過氧化氨有助于銅的腐蝕進(jìn)行。在上述子系統(tǒng)中，通過紫外線氧化 裝置在水中生成過氧化氨，并且第一次發(fā)現(xiàn)該過氧化氨是腐蝕的原因。
[0013] 換言之，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用基于用紫外線照射的超純水制備的碳酸水清洗基板 時(shí)，碳酸水中的過氧化氨的除去對(duì)于進(jìn)一步防止基板表面上露出的銅或銅化合物的腐蝕是 有效的。
[0014] 引用列表
[0015] 專利專獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)I:JP2010-56218A
[0017] 專利文獻(xiàn) 2 :JP2003-136077A
[001 引 專利文獻(xiàn) 3:JP2010-240641A
[0019] 專利文獻(xiàn) 4:JP冊(cè)4-206724A

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 本發(fā)明基于上述分析結(jié)果而進(jìn)行，并且其目的是提供能夠防止基板帶電并且進(jìn)一 步防止基板表面上露出的銅的腐蝕和溶解的銅露出基板的清洗方法和系統(tǒng)。
[0021] 本發(fā)明的一方面設(shè)及銅露出基板的清洗方法。該方法包括用其中溶解在水中的 過氧化氨的濃度限于2yg/LW下并且將二氧化碳添加至其中W將電阻率調(diào)節(jié)在0. 03至 5.OMQ?cm的范圍內(nèi)的碳酸水清洗至少銅或銅化合物在表面上露出的基板。
[0022] 本發(fā)明的另一方面設(shè)及銅露出基板的清洗系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括：包括用于用紫外線 照射水的紫外線氧化裝置的超純水制造裝置；其中配置至少銅或銅化合物在表面上露出的 基板并且將用于清洗基板的基板處理液供給至其的處理室；W及作為基板處理液的碳酸水 的制造手段，所述碳酸水為從超純水制造裝置的紫外線氧化裝置至處理室的處理液排出部 的流路中溶解在水中的過氧化氨的濃度限制在2yg/LW下并且將二氧化碳添加至其中W 將電阻率調(diào)節(jié)在0. 03-5.OMQ?cm的范圍內(nèi)的碳酸水。
[0023] 根據(jù)上述方法和系統(tǒng)的方面，由于用調(diào)節(jié)至上述過氧化氨濃度和上述電阻率的碳 酸水清洗銅露出基板，所W可W防止基板的帶電，并且與使用傳統(tǒng)技術(shù)的情況相比，可W進(jìn) 一步防止基板表面上露出的銅的腐蝕和溶解。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可W防止基板的帶電，并且與使用傳統(tǒng)技術(shù)的情況相比，可W進(jìn)一步 防止基板表面上露出的銅或銅化合物被碳酸水腐蝕和溶解。因此，可W提供使得制造的集 成電路元件的性能的任何降低都困難的基板處理。
【附圖說明】
[0025] 圖1為示出超純水制造裝置的一般方面的示意圖；
[0026] 圖2為示出子系統(tǒng)的一般方面的示意圖；
[0027] 圖3為示出子系統(tǒng)的一般方面的示意圖；
[0028] 圖4為示出子系統(tǒng)的一般方面的示意圖；
[0029] 圖5為示出根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0030] 圖6為示出根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0031] 圖7為示出根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0032] 圖8為示出根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0033] 圖9為示出氨溶解裝置的方面的示意圖；
[0034] 圖10為示出氨溶解裝置的方面的示意圖；
[0035] 圖11為示出氨溶解裝置的方面的示意圖；
[0036] 圖12為示出根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0037] 圖13為示出根據(jù)本發(fā)明的第S實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0038] 圖14為示出過氧化氨除去裝置的方面的示意圖；
[0039] 圖15為示出根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0040] 圖16為示出根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0041] 圖17為示出根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0042] 圖18為示出根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0043] 圖19為示出根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0044] 圖20為示出根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案的基板處理方法的方面的示意圖；
[0045] 圖21為示出根據(jù)實(shí)施例1的試驗(yàn)線的方面的示意圖；
[0046] 圖22-la為根據(jù)實(shí)施例1 (小于過氧化氨濃度2yg/L)進(jìn)行16小時(shí)清洗的試樣的 沈M圖像；
[0047] 圖22-化為根據(jù)實(shí)施例1 (小于過氧化氨濃度2yg/L)進(jìn)行16小時(shí)清洗的試樣的 SPM圖像；
[004引圖22-2a為根據(jù)比較例1 (過氧化氨濃度15yg/L)進(jìn)行16小時(shí)清洗的試樣的沈M 圖像；
[0049] 圖22-化為根據(jù)比較例1 (過氧化氨濃度15yg/L)進(jìn)行16小時(shí)清洗的試樣的SPM 圖像；
[0050] 圖23為示出根據(jù)實(shí)施例2的試驗(yàn)線的方面的示意圖訊
[0051] 圖24為示出根據(jù)實(shí)施例5的試驗(yàn)線的方面的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 接著，將參考附圖描述本發(fā)明。
[0053] 下述各種實(shí)施方案設(shè)及通過使用通過將二氧