的非粒狀有機(jī)多孔體或負(fù)載銷族金屬的非粒狀有機(jī)多孔離子交換 體的制造方法不限于任何特定的方法。通過已知的方法，負(fù)載的銷族金屬催化劑可W通過 使銷族金屬的細(xì)顆粒負(fù)載在整體上或整體離子交換體上來獲得。將銷族金屬負(fù)載在非粒狀 有機(jī)多孔體上或非粒狀有機(jī)多孔離子交換體上的方法的實(shí)例包括JP2010-240641A中公 開的方法。運(yùn)是例如，將干燥狀態(tài)的整體離子交換體浸潰在如乙酸鈕等銷族金屬化合物的 甲醇溶液中，通過離子交換使鈕吸附在整體離子交換體上，然后使鈕離子與還原劑接觸從 而使鈕金屬細(xì)顆粒負(fù)載在整體離子交換體上的方法。可選擇地，運(yùn)是將整體離子交換體浸 潰在如四氨鈕（tetraamminepalladium)配合物等銷族金屬化合物的水溶液中，通過離子 交換使鈕離子吸附在整體離子交換體上，然后使鈕離子與還原劑接觸，從而使鈕金屬細(xì)顆 粒負(fù)載在整體離子交換體上的方法。
[0145] 負(fù)載銷族金屬的粒狀離子交換樹脂通過使銷族金屬負(fù)載在粒狀離子交換樹脂上 來獲得。作為銷族金屬的載體的粒狀離子交換樹脂的實(shí)例包括，但不限于，強(qiáng)堿性陰離子交 換樹脂等。通過已知方法使銷族金屬負(fù)載在粒狀離子交換樹脂上，從而獲得負(fù)載銷族金屬 的粒狀離子交換樹脂。
[0146] 負(fù)載金屬的金屬離子型粒狀陽離子交換樹脂通過使如鐵離子、銅離子、儀離子、銘 離子或鉆離子等金屬負(fù)載在粒狀陽離子交換樹脂上來獲得。作為載體的粒狀陽離子交換樹 脂的實(shí)例包括，但不限于，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等。通過已知方法使如鐵離子、銅離子、儀 離子、銘離子或鉆離子等金屬負(fù)載在粒狀陽離子交換樹脂上，從而獲得負(fù)載金屬的金屬離 子型粒狀陽離子交換樹脂。
[0147] W下，將具體描述用于本發(fā)明的催化劑單元21的催化劑。然而，運(yùn)僅是實(shí)例，并不 是本發(fā)明的限制。
[014引 < 負(fù)載銷族金屬的非粒狀有機(jī)多孔離子交換體的制造〉
[0149] (整體中間體的制造（I處理））
[0150] 將9. 98g苯乙締、0. 19g二乙締基苯、0. 50g去水山梨糖醇單油酸醋（W下，簡稱為 SM0)和0.25g2, 2'-偶氮雙（異下臘）混合W均勻地溶解。然后，將苯乙締/二乙締基苯 /SM0/2, 2'-偶氮雙（異下臘）的混合物添加至ISOg純水中，并且通過使用作為行星式攬 拌裝置的真空攬拌脫泡混合機(jī)（來自EMEInc.)在減壓下攬拌，從而獲得油中水滴型乳液。 將該乳液迅速移入反應(yīng)容器內(nèi)，并且密封并W靜置狀態(tài)在60°C下聚合24小時。聚合之后， 取出內(nèi)容物，通過甲醇來萃取，然后在減壓下干燥，從而制造具有連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的整體中間 體。通過SEM觀察由此獲得的整體中間體（干燥體）的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)SEM圖像，盡管限 定兩個相鄰大孔的壁部極薄并且為棒狀，但其具有連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)，通過水銀壓入法測量的 大孔的重疊部分處的開口（中孔）的平均直徑為40ym，和總孔容積為18. 2mL/g。
[0151] (整體的制造）
[0152] 然后，將216.6g苯乙締、4.4g二乙締基苯、220gl-癸醇和0.8g2,2'-偶氮雙 (2, 4-二甲基戊臘）混合W均勻溶解（II處理）。接著，將上述整體中間體放入反應(yīng)容器內(nèi)， 并且浸潰在苯乙締/二乙締基苯/1-癸醇/2, 2'-偶氮雙化4-二甲基戊臘）的混合物中， 并且在減壓室中脫泡，然后密封反應(yīng)容器，從而使混合物在靜置狀態(tài)下在50°C下聚合24小 時。聚合結(jié)束后，取出內(nèi)容物，通過丙酬索氏萃取，然后在減壓下干燥（III處理）。
[0153] 通過沈M觀察由此獲得的包含1. 2mol%的包含苯乙締/二乙締基苯共聚物的交聯(lián) 成分的整體（干燥體）的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)SEM觀察，整體具有其中骨架和孔分別S維連續(xù) 并且兩相結(jié)合的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。由沈M圖像測量的骨架的平均厚度為20ym。另外，通過水銀 壓入法測量的整體的=維連續(xù)孔的平均直徑為70ym，并且總孔容積為4. 4mL/g。求得孔的 平均直徑作為通過水銀壓入法獲得的孔分布曲線的極大值。
[0154] (整體陰離子交換體的制造）
[01巧]將通過上述方法制造的整體放入柱狀反應(yīng)容器內(nèi)，使包含1600g氯橫酸、400g四 氯化錫和2500mL二甲氧基甲燒的溶液循環(huán)并通過其中，并且在30°C下進(jìn)行反應(yīng)5小時，從 而引入氯甲基。反應(yīng)結(jié)束之后，氯甲基整體用THF/水=2/1的混合溶劑來清洗，并且用THF 進(jìn)一步清洗。將1600血THF和1400血S甲胺的20%水溶液添加至該氯甲基整體，并且在 60°C下進(jìn)行反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束之后，用甲醇清洗生成物，然后用純水清洗，從而獲得整 體陰離子交換體。
[0156] 獲得的整體陰離子交換體的陰離子交換容量在干燥狀態(tài)下為4. 2mg當(dāng)量/g,并且 確認(rèn)定量引入季錠基團(tuán)。由SEM圖像測量的骨架的厚度在干燥狀態(tài)下為20ym，和通過水銀 壓入法測量的整體陰離子交換體的=維連續(xù)孔的平均直徑在干燥狀態(tài)下為70ym，W及在 干燥狀態(tài)下的總孔容積為4. 4mL/g。
[0157] 然后，為了確認(rèn)在整體陰離子交換體中的季錠基團(tuán)的分布狀態(tài)，將整體陰離子交 換體用鹽酸溶液處理為氯化物型，然后通過EPM觀察氯化物離子的分布狀態(tài)。結(jié)果，確認(rèn) 氯化物離子不僅在整體陰離子交換體的骨架表面上均勻分布而且在骨架內(nèi)部均勻分布，并 且季錠基團(tuán)均勻引入至整體陰離子交換體中。
[015引（銷族金屬的負(fù)載）
[0159] 將上述整體陰離子交換體離子交換為CI型，然后在干燥狀態(tài)下切出圓柱狀W在 減壓下干燥。干燥的整體陰離子交換體的重量為2.Ig。將干燥狀態(tài)的該整體陰離子交換體 浸潰在其中溶解有160mg氯化鈕的稀鹽酸中24小時，從而離子交換為氯化鈕酸型。在浸潰 結(jié)束之后，用純水清洗整體陰離子交換體幾次，并且浸潰在阱水溶液中24小時W進(jìn)行還原 處理。在氯化鈕酸型整體陰離子交換體為褐色時，還原處理后的整體陰離子交換體著色為 黑色，表明鈕細(xì)顆粒的生成。還原后的試樣用純水清洗幾次，然后在減壓下干燥。用獲得的 干燥狀態(tài)的負(fù)載的鈕細(xì)顆粒催化劑填充內(nèi)徑為57mm的柱W具有40mm的層高度，并且使氨 氧化鋼水溶液通過其中從而使作為載體的整體陰離子交換體形成為OH型。另一方面，為了 使離子型形成為碳酸型，使碳酸氨錠水溶液通過柱。
[0160] 當(dāng)鈕的負(fù)載量通過ICP發(fā)光光譜來獲得時，鈕的負(fù)載量為3. 9重量％。為了確認(rèn) 整體陰離子交換體上負(fù)載的鈕的分布狀態(tài)，通過EPM觀察鈕的分布狀態(tài)。確認(rèn)鈕不僅在整 體陰離子交換體的骨架表面上均勻分布而且在骨架內(nèi)部均均分布，并且在內(nèi)部的濃度輕微 地高的同時相對均勻地分布。另外，為了測量負(fù)載的鈕顆粒的平均粒徑，通過透射型電子顯 微鏡（TEM)進(jìn)行觀察。負(fù)載的鈕細(xì)顆粒的平均粒徑為8nm。
[0161]連施例
[0162] W下，將描述通過用通過本發(fā)明的方法制造的碳酸水處理基板獲得的測量結(jié)果。
[0163][試驗(yàn)方法]
[0164] 作為要被清洗和處理的基板（試樣），使用切成24mm方形的具有銅薄膜的晶片。通 過在娃晶片上預(yù)先通過瓣射沉積50nm的鐵作為基體（支持層），然后通過瓣射沉積200nm 的銅來制備具有銅薄膜的晶片。
[0165] 作為基板處理裝置，使用由ZENKYOCORPORATION制造的單片式清洗裝置。
[0166] 將上述24mm方形試樣設(shè)置在裝置的基板保持臺的中屯、，并且試樣在50化pm下旋 轉(zhuǎn)的同時用碳酸水清洗預(yù)定的時間。作為待評價的碳酸水，通過使用上述超純水作為原水， 并且通過將水調(diào)節(jié)為W下各試驗(yàn)例的水質(zhì)來準(zhǔn)備碳酸水。為了除去過氧化氨，使用其中鈕 催化劑負(fù)載在整體狀有機(jī)多孔陰離子交換體上的催化劑柱。催化劑的合成方法如上所述。
[0167] 薄層電阻測量通過使用由NPS，Inc.制造的四點(diǎn)探針測量裝置S-5+型來進(jìn)行。通 過處理增加薄層電阻意味著銅薄膜的厚度減少，或者銅薄膜上的非導(dǎo)體形成，并且兩種情 況由銅腐蝕而引起。
[0168] 由化CkCompany制造的測量裝置510型用于溶解氧濃度計(jì)，由DKK-TOA CORPORATION制造的測量裝置D皿I-I型用于溶解氨濃度計(jì)，并且由ORGANOCORPORATION制 造的測量裝置MH-7型用于測量電阻率。酪獻(xiàn)方法用于測量過氧化氨濃度。
[0169][原水（超純水）]
[0170] 使用的超純水為ORGANOCORPORATION的R&D中屯、內(nèi)設(shè)置的超純水制造裝置的二 次純水。超純水制造裝置的出口處的水質(zhì)如W下表1所示。
[0171]表1
[0172]

[0173] [實(shí)施例1]
[0174] 本試驗(yàn)通過使用圖21示出的試驗(yàn)線來進(jìn)行。使超純水制造裝置的二次純水（超 純水）通過催化劑柱W除去過氧化氨，并且通過過濾器（精密過濾膜），然后通過使用二氧 化碳溶解膜來溶解二氧化碳從而使電阻率設(shè)定為0.IMQ'em。將由此制造的碳酸水引入至 單片式清洗裝置內(nèi)的處理室，從而將試樣清洗2小時。表2示出相對于清洗前的薄層電阻 測量值，清洗后的薄層電阻測量值的每小時增加的值。在該情況下處理水中包含的過氧化 氨的濃度為2yg/LW下。當(dāng)在單片式清洗裝置的處理室的跟前提取處理水的一部分W測 量溶解的氧的濃度時，其為30yg/L。推斷盡管如表1所示超純水制造裝置的出口處溶解的 氧的濃度為2yg/LW下，但由于通過PFA配管或接合部等的空氣的溶解使得處理室的跟前 的溶解的氧的濃度上升至30yg/L。
[0175] [比較例1]
[0176] 本試驗(yàn)通過繞過圖21示出的試驗(yàn)線的催化劑柱和過濾器來進(jìn)行。通過使用二氧 化碳溶解膜使二氧化碳溶解在超純水制造裝置的二次純水（超純水）中，從而將電阻率設(shè) 定為0.IMQ-cm。將由此制造的碳酸水引入至單片式清洗裝置內(nèi)的處理室，從而將試樣清 洗2小時。表2示出相對于清洗前的薄層電阻測量值，清洗后的薄層電阻測量值的每小時 增加的值。在該情況下處理水中包含的過氧化氨的濃度為15y旨/1，并且處理室的跟前的溶 解的氧的濃度為30yg/L。
[0177] 表 2 [017引
[0179] 從表2,清楚的是，即使在30yg/L的溶解的氧的存在下，當(dāng)其中過氧化氨的濃度 已經(jīng)降低至2yg/LW下的碳酸水用于清洗時，薄層電阻的增加量也少于沒有除去過氧化 氨的情況，換言之，防止銅腐蝕。
[0180] 圖22-la和22-化示出通過對在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行16小時清洗的試 樣分別進(jìn)行沈M(掃描電子顯微鏡）觀察和SPM(掃描探針顯微鏡）觀察獲得的圖像，并且 圖22-2a和22-化示出通過對在與比較例I相同的條件下進(jìn)行16小時清洗的試樣分別進(jìn) 行沈M觀察和SPM觀察獲得的圖像。當(dāng)比較運(yùn)些圖時，可W理解的是，在其中過氧化氨的濃 度已經(jīng)降低至2yg/LW下的碳酸水用于清洗的情況下（實(shí)施例1)，孔腐蝕（示出的用一些 白色波浪線包圍的地方）的尺寸小并且淺，換言之，防止孔腐蝕的進(jìn)行。
[0181] [實(shí)施例2]
[0182] 本試驗(yàn)通過使用圖23示出的試驗(yàn)線來進(jìn)行。通過使用氧溶解膜將預(yù)定濃度的氧 氣溶解在超純水制造裝置的二次純水（超純水）中，然后使該氧溶解于其中的水通過催化 劑柱W除去過氧化氨，并且通過過濾器（精密過濾膜），然后