@rGO納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料及其制備方法，該材料可作為高倍率、長壽命鈉離子電池正極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002]能源的儲存在當(dāng)今社會占有很重要的地位。正如電動汽車、手機、筆記本電腦那樣，電動裝置和電子產(chǎn)品正在不斷地更新?lián)Q代，這對具備高功率和高能量密度的儲能器件有了迫切的要求。為了滿足這些需求，鋰電池作為一種儲能與功能器件，是一種較好的選擇，因為它具有高能量密度、長循環(huán)壽命和相對比較環(huán)保等優(yōu)點。然而，有限的鋰資源必將面臨短缺問題，鋰元素昂貴且地殼中含量少，這對于發(fā)展大規(guī)模儲能的長壽命儲能電池來說，可能會成為一個重要問題，也引起了人們的普遍擔(dān)憂。鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題。若在此基礎(chǔ)上研制出性能優(yōu)良、安全穩(wěn)定的材料，鈉離子電池將擁有比鋰電池更大的市場競爭優(yōu)勢。
[0003]作為一種有潛力的正極材料，具有鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)結(jié)構(gòu)的Na3V2(P04)3具有原料便宜，儲量豐富，能量密度高等優(yōu)點，因而被廣泛地研究。然而，較低的電子電導(dǎo)率限制了它更長遠的發(fā)展，為了獲得顯著的電化學(xué)性能，差的倍率和循環(huán)問題迫切需要解決。近些年來，碳包覆的Na3V2(P04)3嵌入到多孔碳基板中，顯示出了超好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004]石墨烯因其具有極高的電導(dǎo)率，近年來各種納米形貌的石墨烯和活性物質(zhì)的復(fù)合物已被多次報導(dǎo)，證實了石墨烯對于改善材料的電化學(xué)性能具有極其重要的作用。但通過水熱法改變Na3V2 (P04) 3前驅(qū)體的表面電荷電性，與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩(wěn)定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術(shù)保持前驅(qū)體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料仍未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供一種層狀Na3V2(P04)3@rGO納米復(fù)合材料及其制備方法，其工藝簡單、符合綠色化學(xué)的要求，層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料，由納米級亞單元Na3V2(P04)3顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)以及和rGO納米片層層搭接而成，采用下述方法制得，包括有以下步驟:
[0007]1)將Na2C03、V (C5H702) 3、NH4H2P0j$照化學(xué)計量比1.5:2:3溶解在去離子水中；所述的 Na2C03為 0.75 ?3mmol ；V (C 5H702) 3為 1 ?4mmol ;ΝΗ4Η2Ρ04為 1.5 ?6mmol ；
[0008]2)將步驟1)所得溶液超聲處理后，再在水浴條件下攪拌；
[0009]3)將步驟2)所得到的淡藍色前驅(qū)體混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫；
[0010]4)向步驟3)得到的綠色果凍狀凝膠內(nèi)加入10?30mg氧化石墨烯并攪拌至均勻分散；
[0011 ] 5)將步驟4)所得均勻混合凝膠分散液干燥；
[0012]6)將步驟5)所得的干燥產(chǎn)物研磨后，鍛燒，得到層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料粉末。
[0013]按上述方案，步驟1)所述的去離子水為40?80mL;步驟2)所述的超聲功率為60?90kHz，時間為30?60分鐘；水浴溫度為70?90°C，時間為60?120分鐘。
[0014]按上述方案，步驟3)所述的水熱反應(yīng)溫度為180°C ;反應(yīng)時間為6?24小時。
[0015]按上述方案，步驟5)所述的干燥是采用冷凍干燥技術(shù)。
[0016]按上述方案，步驟6)所述的煅燒溫度為650?750°C ;煅燒氣氛為Ar/H2;升溫速率為2°C /分鐘；煅燒時間為6?10小時。
[0017]所述的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0018]1)將Na2C03、V (C5H702) 3、NH4H2P0j$照化學(xué)計量比1.5:2:3溶解在去離子水中；所述的 Na2C03為 0.75 ?3mmol ；V (C 5H702) 3為 1 ?4mmol ;ΝΗ4Η2Ρ04為 1.5 ?6mmol ；
[0019]2)將步驟1)所得溶液超聲處理后，再在水浴條件下攪拌；
[0020]3)將步驟2)所得到的淡藍色前驅(qū)體混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫；
[0021]4)向步驟3)得到的綠色果凍狀凝膠內(nèi)加入10?30mg氧化石墨烯并攪拌至均勻分散；
[0022]5)將步驟4)所得均勻混合凝膠分散液干燥；
[0023]6)將步驟5)所得的干燥產(chǎn)物研磨后，鍛燒，得到層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料粉末。
[0024]所述的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料作為高倍率、長壽命鈉離子電池正極活性材料的應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明通過水熱法改變Na3V2(P04)3前驅(qū)體的表面電荷電性，通過與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩(wěn)定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術(shù)保持前驅(qū)體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料，由納米級亞單元Na3V2(P04)3顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)以及和rGO納米片層層搭接而成，
[0026]本發(fā)明大大增加了 Na3V2 (P04) 3材料的導(dǎo)電性，縮短鈉離子擴散距離，在鈉離子脫嵌過程中緩沖材料體積急劇變化而保證其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，進而大大提高了材料的電化學(xué)性能。該材料作為鈉電池正極活性材料時，在2.2A/g高電流密度下進行的恒流充放電測試結(jié)果表明，其首次放電比容量可達101mAh/g，7000次循環(huán)后為79mAh/g，容量保持率達79%。甚至在llA/g和22A/g的超高電流密度下，該材料仍能提供73mAh/g和41mAh/g的比容量。該結(jié)果表明該層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性，是高功率、長壽命鈉電池的潛在應(yīng)用材料。
[0027]另外，層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，并且其層狀結(jié)構(gòu)通過改變反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和時間即可控制，為探索大規(guī)模合成層狀納米復(fù)合材料做出了努力。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:基于混合前驅(qū)體膠體界面基團相互作用的合成機制，結(jié)合Na3V2 (P04) 3二維片狀結(jié)構(gòu)和三維rGO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的獨特優(yōu)勢，獲得層狀Na 3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料。作為鈉離子電池正極活性材料時，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與高倍率特性，是高倍率、長壽命鈉離子電池的潛在應(yīng)用材料。本發(fā)明工藝簡單，符合綠色化學(xué)的要求，對設(shè)備要求低，有利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的XRD圖；
[0030]圖2是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的SEM圖；
[0031]圖3是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料的TEM圖；
[0032]圖4是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的合成機理圖；
[0033]圖5是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的Raman光譜圖；
[0034]圖6是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的倍率圖；
[0035]圖7是本發(fā)明實施例1的層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料的高電流密度循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0036]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0037]實施例1:
[0038]層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0039]1)將 0.75mmol Na2C03、lmmol V (C5H702) 3、1.5mmol NH4H2P04溶解在 40mL 去離子水中；
[0040]2)將步驟1)所得溶液超聲處理60分鐘后，在80°C水浴條件下攪拌120分鐘；[0041 ] 3)將步驟2)所得到的淡藍色前驅(qū)體混合物轉(zhuǎn)移到50mL反應(yīng)釜中，180°C下水熱8小時，自然冷卻至室溫；
[0042]4)向步驟3)得到的綠色果凍狀凝膠內(nèi)加入10mg氧化石墨烯并攪拌至均勻分散；
[0043]5)將步驟4)所得均勻混合凝膠分散液采用冷凍干燥技術(shù)干燥；
[0044]6)將步驟5)所得的干燥產(chǎn)物研磨后，在750°C Ar/H2氣氛下鍛燒6小時，升溫速率為2 °C /分鐘，得到層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料粉末。
[0045]如圖4所示，本發(fā)明的合成機理是:通過水熱法改變Na3V2 (P04) 3前驅(qū)體的表面電荷電性，通過與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩(wěn)定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術(shù)保持前驅(qū)體層狀堆疊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料；該種結(jié)構(gòu)能夠有效結(jié)合Na3V2 (P04) 3二維片狀結(jié)構(gòu)和三維rGO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的獨特優(yōu)勢，協(xié)同的提高電極材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)，緩沖電極材料充放電過程的膨脹收縮，從而獲得長壽命、高倍率的電化學(xué)性能。
[0046]以本實例產(chǎn)物層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料為例，其結(jié)構(gòu)由X_射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，鈉超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的層狀Na3V2(P04)3@rGO納米復(fù)合材料(JCPDS卡片號為:53-0018)，無其它雜相。如圖2所示，場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測試表明，該層狀Na3V2(P04)3irG0納米復(fù)合材料由納米級亞單元Na3V2 (P04)3顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)以及和rGO納米片層層搭接而成。如圖3所示，透射電鏡(TEM)及高分辨透射電極(HRTEM)測試證明了該層狀結(jié)構(gòu)以及具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。如圖4所示，該層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料的形成過程是通過水熱法改變Na3V2 (P04) 3前驅(qū)體的表面電荷電性，通過與氧化石墨烯水凝膠界面基團相互作用，形成分散均勻、長期穩(wěn)定的混合凝膠分散系，然后通過冷凍干燥技術(shù)保持前驅(qū)體層狀堆疊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，最后通過后期熱處理合成一種層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料。如圖5所示，拉曼光譜(Ramanspectrum)顯示了石墨烯所有的D和G的特征峰，說明了石墨烯的存在。
[0047]本發(fā)明制備的層狀Na3V2 (P04) 3irG0納米復(fù)合材料作為鈉離子電池正極活性材料，鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。正極片的制備方法如下，采用層狀Na3V2(P04)3@rG0納米復(fù)合材料作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為70:20:10 ;將它們以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按比例充分混合后，超聲60分鐘，再將其均勻涂布在鋁箔上，其活性物質(zhì)的負載量為1.5-2.0g cm S壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時后備用。以1M的NaC1 4溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鈉片為負極，玻璃纖維為隔膜，CR2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。
[0048]以層狀Na3V2 (P04) 3irG0為例，如圖6所示，該材料作為鈉電池正極活性材料時，2.2A/g高電流密度下進行的恒流充放電測試結(jié)果表明，其首次放電比容量分別可達101mAh/g,7000次循環(huán)后為79mAh/g，容量保持率達79%。如圖7所示，在llA/g和22A/g的超高電流密度下，該材料仍能提供73mAh/g和41mAh/g的比容量。該結(jié)果表明層狀Na3V2 (P04)3irG0納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的高倍率和長壽命特性，是高