>[0041] 作為集電器，使用金屬錐、由金屬纖維構(gòu)成的無紡布、多孔金屬片等。
[0042]優(yōu)選包含在負極集電器中的金屬的實例包括但不限于銅、銅合金、儀、儀合金、侶 和侶合金，因為它們不與鋼合金化且在負極電位下是穩(wěn)定的。
[0043] 用于集電器的金屬錐具有例如10~50 ym的厚度。由金屬纖維構(gòu)成的無紡布和 多孔金屬片各自具有例如100~1000ym的厚度。
[0044] 負極混合物層包含負極活性材料粒子和布置在負極活性材料粒子各自的表面上 的膜。
[0045] 負極活性材料粒子各自包含硬碳。膜包含鋼的硫化物。負極混合物層可包含作為 任選成分的粘合劑、導(dǎo)電助劑等?？蓪⒇摌O混合物層布置在負極集電器的表面的一者或兩 者上。
[0046] 與具有其中碳層平面W層狀堆疊的石墨晶體結(jié)構(gòu)的石墨不同，作為負極活性材料 的硬碳具有其中碳層平面W=維移位的狀態(tài)堆疊的亂層結(jié)構(gòu)。即使在高溫（例如3000°C) 下的硬碳的熱處理也不導(dǎo)致從亂層結(jié)構(gòu)向石墨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變或石墨微晶的生長。因此，硬碳 也被稱作難石墨化碳。
[0047] 從X射線衍射畑D)譜測得的炭質(zhì)材料的（00?面的平均晶面間距CU被用作炭 質(zhì)材料的石墨晶體結(jié)構(gòu)的生長程度的指標。分類為石墨的碳質(zhì)材料通常具有小于0. 337nm 的小平均晶面間距屯。2。相反，具有亂層結(jié)構(gòu)的硬碳具有例如0. 37皿W上且優(yōu)選0. 38皿W 上的大平均晶面間距屯。2。硬碳的平均晶面間距屯。2的上限沒有特別限制。平均晶面間距 屯。2可W為例如0. 42皿W下。硬碳可具有例如0. 37~0. 42皿且優(yōu)選0. 38~0. 4皿的平 均晶面間距d〇〇2。
[0048] 在裡離子電池中，將石墨用于負極。裡離子被嵌入到石墨中的石墨晶體結(jié)構(gòu)（具 體地，碳層平面的層狀結(jié)構(gòu)（所謂的石墨締結(jié)構(gòu)））的層間部分中。硬碳具有亂層結(jié)構(gòu)。在 硬碳中石墨晶體結(jié)構(gòu)的比例是小的。在其中鋼離子被吸藏在硬碳中的情況下，鋼離子進入 硬碳的亂層結(jié)構(gòu)（具體地，石墨晶體結(jié)構(gòu)的層間部分W外的部分）且吸附在硬碳上，使得鋼 離子被吸藏在硬碳中。關(guān)于具有生長的石墨晶體結(jié)構(gòu)的活性材料，許多鋼離子在充放電期 間嵌入到層狀結(jié)構(gòu)的層間部分中和從層狀結(jié)構(gòu)的層間部分脫嵌，從而因充放電而導(dǎo)致活性 材料的體積變化大。因此，充放電的重復(fù)使活性材料顯著劣化。
[0049] 在裡離子二次電池中，許多裡離子在充放電期間嵌入到石墨層狀結(jié)構(gòu)的層間部分 中和從石墨層狀結(jié)構(gòu)的層間部分脫嵌。此外，層狀結(jié)構(gòu)的比例是大的。因此，由于充放電而 導(dǎo)致的活性材料的體積變化是大的。充放電的重復(fù)使活性材料顯著劣化。在鋼烙融鹽電池 中，鋼離子被插入到石墨晶體結(jié)構(gòu)的層間部分W外的部分（例如，在亂層結(jié)構(gòu)中形成的空 隙）中并被吸附。W此方式，鋼離子被吸藏在硬碳中。因此，在硬碳的情況下，緩解了由鋼 離子的插入和釋放引起的應(yīng)力，W降低體積的變化，由此即使進行重復(fù)充放電也抑制劣化。
[0050] 關(guān)于硬碳的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)報道了各種模型。據(jù)認為，在亂層結(jié)構(gòu)中，碳層平面W=維 移位的狀態(tài)堆疊從而形成如上所述的空隙。因此，與具有其中碳層平面W層狀致密堆疊的 晶體結(jié)構(gòu)的石墨相比，硬碳具有低的平均比重。石墨具有約2. 1~約2. 25g/cm3的平均比 重。硬碳具有例如1. 7g/cm3W下且優(yōu)選1. 4~1. 7g/cm3或1. 5~1. 7g/cm3的平均比重。 硬碳的所述平均比重導(dǎo)致僅小的因充放電期間鋼離子的吸藏和放出而造成的體積變化，因 此有效地抑制活性材料的劣化。
[0051] 硬碳包含通過例如固態(tài)原材料的碳化而獲得的碳質(zhì)材料。在固態(tài)下經(jīng)受碳化的原 料是固體有機物質(zhì)。其具體實例包括糖類和樹脂類（熱固性樹脂如酪醒樹脂，和熱塑性樹 脂如聚偏二氯乙締）。糖類的實例包括具有相對短糖鏈的糖類（單糖類如薦糖）；和多糖類 如纖維素[例如，纖維素及其衍生物（纖維素醋、纖維素酸等），和含纖維素的材料如木材和 果殼（挪子殼等）]。硬碳中也包括玻璃碳?？蒞單獨使用單個類型的硬碳。可W組合使用 兩種W上類型的硬碳。
[0052] 負極活性材料沒有特別限制，只要其包含硬碳即可。負極活性材料可包含硬碳W 外的且可逆地吸藏和放出鋼離子的材料。負極活性材料的硬碳的含量為例如90質(zhì)量％W 上且優(yōu)選95質(zhì)量％ ^上。還優(yōu)選將硬碳單獨用作負極活性材料。
[0053] 從增加負極活性材料粒子在負極中的填充性和抑制與電解質(zhì)的副反應(yīng)的觀點來 看，負極活性材料粒子（例如，硬碳粒子）可具有例如3~20 y m且優(yōu)選5~15 y m的平均 粒度（在體積粒度分布中的50%累積體積處的粒度）。
[0054] 在本發(fā)明的一個實施方式中，優(yōu)選將含硫的硬碳用作負極活性材料。在使用硬碳 的情況下，在負極活性材料粒子各自的表面上容易形成含鋼的硫化物的膜。
[0055] 在負極活性材料粒子各自的表面上形成的膜包含鋼的硫化物。可W使用負極混合 物層的硫含量作為指標來估計負極混合物層的鋼的硫化物含量。負極混合物層的硫含量例 如為0. 05質(zhì)量％ ^上，優(yōu)選0. 1質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選0. 4質(zhì)量％ ^上。負極混合物層的硫 含量例如為10質(zhì)量％W下且優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^下?？蓪⑦\些下限和上限自由組合。不論 W什么形式包含硫，通過將包含在Ig負極混合物層中的硫的量轉(zhuǎn)換為硫原子的摩爾量來 表示硫含量。
[0056] 在負極混合物層的硫含量在上述范圍內(nèi)的情況下，容易形成含有鋼的硫化物的穩(wěn) 定膜。含鋼的硫化物的合適膜的形成在抑制負極阻抗的過度增加方面是更加有效的，同時 抑制烙融鹽電解質(zhì)的分解。通過例如燃燒紅外光譜法可W確定負極混合物層或硬碳的硫含 量。
[0057] 在硬碳中，優(yōu)選化含硫官能團的形式包含硫。含硫基團可WW附著至硬碳的狀態(tài) 包含在硬碳中。含硫官能團可WW附著至硬碳的狀態(tài)包含在硬碳中（換句話講，具有含硫 基團的成分可留在硬碳中）。含硫官能團沒有特別限制。其實例包括琉基（-SH)、硫代幾基 (-C=巧、硫代簇基（-C( = 0)-SH)和二硫代簇基（-C(=巧-SH)。硬碳可包含一種或兩種 W上的含硫官能團。硬碳優(yōu)選W至少琉基的形式包含硫。
[0058] 通過例如使用硬碳的具有高硫含量的原料，或在容易引入硫的條件（例如，在含 硫氣體氣氛）下生產(chǎn)硬碳，可調(diào)節(jié)負極混合物層（或硬碳）的硫含量?？墒褂蔡寂c含硫氣 體如硫化氨接觸W向硬碳中引入含硫官能團如琉基，從而調(diào)節(jié)負極混合物層（或硬碳）的 硫含量。
[0059] 在負極混合物層中使用的粘合劑用于將活性材料粒子粘結(jié)在一起和將活性材料 固定到集電器。粘合劑的實例包括氣樹脂如聚四氣乙締、四氣乙締-六氣丙締共聚物和聚 偏二氣乙締；聚酷胺樹脂如芳族聚酷胺；聚酷亞胺樹脂如聚酷亞胺（例如，芳族聚酷亞胺） 和聚酷胺-酷亞胺；橡膠聚合物如苯乙締橡膠，例如下苯橡膠（SBR)，和下二締橡膠；和纖維 素衍生物（例如，纖維素酸）如簇甲基纖維素（CMC)和其鹽（例如，化鹽）。
[0060] 相對于100質(zhì)量份的活性材料，粘合劑的量優(yōu)選為1~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為3~ 5質(zhì)量份。
[0061] 導(dǎo)電助劑的實例包括碳質(zhì)導(dǎo)電助劑如碳黑和碳纖維；和金屬纖維。相對于100質(zhì) 量份的活性材料，導(dǎo)電助劑的量可適當?shù)剡x自例如0. 1~15質(zhì)量份，且可在0. 3~10質(zhì)量 份的范圍內(nèi)。
[0062] 在包含作為負極活性材料的硬碳和有機電解液的鋼離子二次電池中，有機電解液 傾向于在負極的表面上分解，從而容易使循環(huán)特性劣化。在運種鋼離子二次電池中，為了抑 制有機電解液的分解，將含氣添加劑如氣代碳酸亞乙醋添加至有機電解液W在負極的表面 上形成含氣膜。然而，即使在使用運種添加劑時，也難W顯著提高循環(huán)特性。
[0063] 盡管在鋼烙融鹽電池的負極活性材料粒子或負極的表面上也發(fā)生負極活性材料 和烙融鹽電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，但循環(huán)特性的劣化程度比使用含有機溶劑的有機電解液的 情況下的劣化程度低。在其中在負極表面上沉積金屬鋼的情況下，沉積的金屬鋼和烙融鹽 電解質(zhì)之間的副反應(yīng)可能引起循環(huán)特性的劣化。
[0064] 在本發(fā)明的一個實施方式中，在負極活性材料粒子各自的表面上形成的膜包含鋼 的硫化物。膜的存在抑制烙融鹽電解質(zhì)在負極活性材料粒子各自的表面上和負極的表面上 的分解，從而顯著提高循環(huán)特性。其原因尚不清楚，但與含氣膜相比，每摩爾化的含鋼的硫 化物的膜的體積傾向于是大的；因此不太可能出現(xiàn)如針孔的缺陷，因此認為膜是穩(wěn)定的。因 此，認為含鋼的硫化物的膜的存在有效地抑制烙融鹽電解質(zhì)的分解。 陽0化]通過例如由X射線光電子能譜法狂P巧測定化-S鍵的鍵能，確認負極活性材料粒 子各自的表面上的鋼的硫化物的形成。
[0066]通過使化鍵合至硬碳中的含硫官能團的S可形成鋼的硫化物。鋼的硫化物可W W未鍵合至硬碳的鋼的硫化物形式包含在膜中。
[0067] 膜的平均厚度為例如IOnmW上，優(yōu)選20nmW上，更優(yōu)選50nmW上。膜的平均厚 度為例如500皿W下，優(yōu)選200皿W下，更優(yōu)選150皿W下或100皿W下。運些下限和上限 可W自由組合。膜的平均厚度為例如10~500皿，20~500皿，或50~500皿。在膜的平 均厚度在上述范圍內(nèi)的情況下，可W更有效地抑制烙融鹽電解質(zhì)在負極活性材料粒子各自 的表面上和負極的表面上的分解，同時抑制負極阻抗的過度增加。
[0068] 可通過例如聯(lián)合使用俄歇電子能譜與離子蝕刻的深度剖析測定膜的厚度。可通過 在負極上的多個自由選擇的位置（例如，10個位置）處測定膜的厚度并求所得值的平均值 來計算膜的平均厚度。當測定膜的厚度時，優(yōu)選利用轉(zhuǎn)移容器W使得膜不暴露于大氣的方 式進行分析。 W例（制造負極的方法）
[0070] 可通過如下步驟制造負極：在負極集電器上形成負極混合物層的步驟A，和在預(yù) 定條件下將在負極集電器的表面上形成的負極混合物層保持在預(yù)定的烙融鹽電解質(zhì)中W形成含鋼的硫化物的膜的步驟B。 陽0川（步驟A)
[0072] 在步驟A中，通過例如將包含負極活性材料粒子的負極混合物糊料施加到負極集 電器的表面上、干燥糊料和任選地社制糊料，可形成負極混合物層。
[0073]通過將負極活性材料粒子和作為任選成分的粘合劑和導(dǎo)電助劑分散在分散介質(zhì) 中來制備負極混合物糊料。分散介質(zhì)的實例包括酬類如丙酬；酸類如四氨巧喃；臘類如乙 臘；酷胺類如二甲基乙酷胺訊N-甲基-2-化咯燒酬。運些分散介質(zhì)可單獨使用或W其兩 種W上的組合使用。
[0074]使用的負極活性材料粒子包含作為負極活性材料的硬碳。作為硬碳，也可使用含 硫的硬碳。
[0075] 如上所述，通過例如使用硬碳的具有高硫含量的原料，在容易引入硫的條件下生 產(chǎn)硬碳，或使硬碳與含硫氣體（硫化氨等）接觸，可調(diào)節(jié)硬碳的硫含量。因此，步驟A可包 括使硬碳與硫化氨接觸W向硬碳中引入硫的子步驟al。
[0076](子步驟al)