極引線片2a的束和負(fù)極引線片3a的束在所述束 之間保持距離W彼此不接觸的情況下布置在電極組件的一個(gè)端面的左側(cè)和右側(cè)上。
[0149] 外部正極端子14和外部負(fù)極端子各自是柱狀的且至少在外部暴露的部分具有螺 旋絲。螺母7與各端子的螺旋絲配合，并且梓緊W將螺母7固定到蓋構(gòu)件13。在電池殼內(nèi) 部的各端子部分布置頸圈部8。梓緊螺母7允許利用墊圈9將頸圈部8固定到蓋構(gòu)件13的 內(nèi)表面。
[0150] [附錄](méi) 陽(yáng)151] 關(guān)于前述實(shí)施方式，進(jìn)一步公開了W下附錄。 陽(yáng)152](附錄1)
[0153] 制造鋼烙融鹽電池用負(fù)極的方法包括：在負(fù)極集電器的表面上形成包含負(fù)極活性 材料粒子的負(fù)極混合物層的步驟A，所述負(fù)極活性材料粒子包含硬碳；和
[0154] 在20°C~120°C下和相對(duì)于金屬鋼為0. 1~0. 5V的電位下，將在負(fù)極集電器表面 上形成的負(fù)極混合物層保持在至少包含作為第一陽(yáng)離子的鋼離子和雙（橫酷）胺陰離子的 第一鹽的烙融鹽電解質(zhì)中10至60分鐘，從而在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成含鋼 的硫化物的膜的步驟B。
[0155] 根據(jù)制造方法，在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上容易形成含鋼的硫化物的膜。 因此，當(dāng)利用所得負(fù)極制造鋼烙融鹽電池時(shí)，抑制在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上或負(fù) 極的表面上的烙融鹽電解質(zhì)的分解，從而抑制循環(huán)特性的劣化。
[0156] (附錄。 陽(yáng)157] 在附錄1中描述的制造鋼烙融鹽電池用負(fù)極的方法中，烙融鹽電解質(zhì)優(yōu)選包含作 為第一陽(yáng)離子的鋼離子和雙（橫酷）胺陰離子的第一鹽；和作為第二陽(yáng)離子的具有含氮雜 環(huán)的陽(yáng)離子和雙（橫酷）胺陰離子的第二鹽。烙融鹽電解質(zhì)的使用使得能夠在相對(duì)低的溫 度（例如，20°C~45°C且優(yōu)選35°C~45°C)下形成膜，由此促進(jìn)穩(wěn)定膜的形成。
[0158] (附錄扣
[0159] 在附錄1或2中描述的制造鋼烙融鹽電池用負(fù)極的方法中，烙融鹽電解質(zhì)的水含 量?jī)?yōu)選為I(K)PPm W下。在烙融鹽電解質(zhì)的水含量在上述范圍內(nèi)的情況下，可W有效地抑制 在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成的膜中的鋼的硫化物的分解。 陽(yáng)16〇] 實(shí)施例 陽(yáng)161] 下面將基于實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。然而，本發(fā)明不限于下面描 述的運(yùn)些實(shí)施例。 陽(yáng)162] 實(shí)施例1 陽(yáng)16引 （1)正極的制造
[0164] 首先，將90質(zhì)量份的NaCr〇2(正極活性材料）、5質(zhì)量份的乙烘黑（導(dǎo)電助劑）和 5質(zhì)量份的聚偏二氣乙締（粘合劑）分散在N-甲基-2-化咯燒酬中W制備正極混合物糊 料。將所得正極混合物糊料施加在侶錐（IOcm長(zhǎng)XIOcm寬X20ym厚）的兩個(gè)表面上，充 分干燥，并社制W制造10個(gè)各自具有150ym總厚度的正極，所述各個(gè)正極在其各自的表面 上具有正極混合物層，并且所述正極混合物層具有65ym的厚度。在各個(gè)正極的一側(cè)的端 部上形成集電用引線片。 陽(yáng)1化](2)負(fù)極（負(fù)極前體）的制造
[0166]首先，將100質(zhì)量份的硬碳（負(fù)極活性材料）和5質(zhì)量份的聚偏二氣乙締（粘合 劑）分散在N-甲基-2-化咯燒酬中W制備負(fù)極混合物糊料。將所得負(fù)極混合物糊料施加 在作為負(fù)極集電器的侶錐（IOcm長(zhǎng)XlOcm寬X20ym厚）的兩個(gè)表面上，充分干燥，并社 制W制造9個(gè)各自具有100ym總厚度的負(fù)極（或負(fù)極前體），所述各個(gè)負(fù)極在其各自的表 面上具有負(fù)極混合物層，并且所述負(fù)極混合物層具有40ym的厚度。W與如上所述相同的 方式制造2個(gè)負(fù)極（或負(fù)極前體），不同之處在于僅在所述各個(gè)負(fù)極集電器的一個(gè)表面上形 成負(fù)極混合物層。在所述各個(gè)負(fù)極的一側(cè)的端部上形成集電用引線片。 陽(yáng)167] (3)電極組件的組裝
[0168]將正極和負(fù)極（或負(fù)極前體）W使得隔膜設(shè)置在正極和負(fù)極（或負(fù)極前體） 之間的方式進(jìn)行堆疊，將正極引線片堆疊在一起，將負(fù)極引線片堆疊在一起，且將正極 引線片的束和負(fù)極引線片的束布置在雙邊對(duì)稱的位置，從而制造電極組件。將各自具 有僅設(shè)置在其一個(gè)側(cè)面上的負(fù)極混合物層的負(fù)極中的每個(gè)W使得負(fù)極混合物層面向相 應(yīng)正極的方式布置在電極組件的各個(gè)端部。作為隔膜，使用玻璃纖維無(wú)紡布（尺寸： 10. 6cmX10. 6cmX200Jim厚）。 陽(yáng)1例 （4)烙融鹽電池的組裝 陽(yáng)170] 將（3)中制造的電極組件和烙融鹽電解質(zhì)收容在由侶構(gòu)成的殼主體中。用由侶構(gòu) 成的蓋構(gòu)件（密封板）將殼主體的開口密封W組裝如圖1中示出的具有2. 5Ah的標(biāo)稱容量 的鋼烙融鹽電池。作為烙融鹽電解質(zhì)，使用摩爾比為1:9的NaFSA和MPPYFSA的混合物。 陽(yáng)17UW使得電池中的烙融鹽電解質(zhì)具有I(K)PPmW下的水含量的方式在加熱下對(duì)正 極、負(fù)極和隔膜進(jìn)行真空干燥。在運(yùn)種情況下，干燥溫度對(duì)于正極為150°C，對(duì)于負(fù)極為 200°C，對(duì)于隔膜為90°C。在具有-50°CW下的露點(diǎn)的干燥室中進(jìn)行烙融鹽電解質(zhì)的制備和 電池的組裝。 陽(yáng)172] (5)膜的形成
[0173] 在（4)中制造的鋼烙融鹽電池中，在負(fù)極（即，負(fù)極前體）浸潰在烙融鹽電解質(zhì)中 的情況下，WO.IC的電流值進(jìn)行恒流放電至3.IV，然后在3.IV下進(jìn)行30分鐘的恒壓充電。 在運(yùn)種情況下，烙融鹽電解質(zhì)的溫度為40°C。負(fù)極電位相對(duì)于金屬鋼為0. 2~0. 4V。
[0174] 將電池拆開。對(duì)在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成的膜的成分進(jìn)行的分 析表明膜包含鋼的硫化物。
[017引 W運(yùn)種方式，制造了鋼烙融鹽電池（電池Al),其中在負(fù)極中，由鋼的硫化物構(gòu)成 的膜在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成且具有IOOnm的平均厚度。 陽(yáng)176] (6)評(píng)價(jià)
[0177] 將鋼烙融鹽電池加熱至60°C。WIC的電流值進(jìn)行恒流充電至3. 3V，然后在3. 3V 下進(jìn)行恒壓充電。WIC的電流值進(jìn)行放電至1. 5V。此時(shí)，對(duì)電池的放電容量（初始放電容 量，即在第一次循環(huán)的放電容量）進(jìn)行測(cè)定。此外，重復(fù)前述充放電循環(huán)直到電池的放電容 量達(dá)到初始放電容量的80%。在運(yùn)種情況下，對(duì)充放電循環(huán)數(shù)進(jìn)行確定并用作循環(huán)特性的 指標(biāo)。
[0178] 比較例1

質(zhì)量％)用作負(fù)極活性材料。
[0195] 將電池拆開。對(duì)在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成的膜的成分進(jìn)行的XI^分 析表明膜包含鋼的硫化物。
[0196] 表3列出了實(shí)施例5和6的結(jié)果。
[0197] [表引 陽(yáng)19引
[0199] 如在表3中所列出的，同樣在其中使用了具有高硫含量的硬碳的情況下，獲得了 高循環(huán)特性。在電池A5和A6中，即使與電池Al相比，也獲得了更高的循環(huán)特性。 陽(yáng)200]工業(yè)實(shí)用性 陽(yáng)201] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在鋼烙融鹽電池中，抑制了烙融鹽電解質(zhì)在負(fù)極活性材 料粒子各自的表面上或負(fù)極的表面上的分解，從而抑制了循環(huán)特性的劣化。因此，鋼烙融鹽 電池對(duì)例如家用和工業(yè)用大型儲(chǔ)電裝置和電動(dòng)車輛及混合動(dòng)力電動(dòng)車輛用電源是有用的。 陽(yáng)202]附圖標(biāo)記 陽(yáng)20引 1隔膜 陽(yáng)204] 2正極 陽(yáng)2〇引 2a正極引線片 陽(yáng)206] 3負(fù)極
[0207]3a負(fù)極引線片 陽(yáng)20引 7螺母
[0209] 8頸圈部 陽(yáng)210] 9墊圈 悅11] 10電池殼 陽(yáng)212] 12殼主體 陽(yáng)213] 13蓋構(gòu)件
[0214] 14外部正極端子 陽(yáng)21引16安全閥
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈉熔融鹽電池用負(fù)極，其包含：負(fù)極集電器和布置在所述負(fù)極集電器的表面上 的負(fù)極混合物層， 所述負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料粒子和布置在所述負(fù)極活性材料粒子各自的表 面上的膜， 所述負(fù)極活性材料粒子包含硬碳，并且 所述膜包含鈉的硫化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉熔融鹽電池用負(fù)極，其中所述膜具有10nm~500nm的平均 厚度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉熔融鹽電池用負(fù)極， 其中所述硬碳包含硫，并且 所述負(fù)極混合物層的硫含量為〇. 05質(zhì)量％以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈉熔融鹽電池用負(fù)極，其中所述硬碳包含巰基。5. -種制造鈉熔融鹽電極用負(fù)極的方法，所述方法包括： 步驟A:在負(fù)極集電器的表面上形成包含負(fù)極活性材料粒子的負(fù)極混合物層，所述負(fù) 極活性材料粒子包含硬碳；以及 步驟B:在20°C~120°C的溫度下以及相對(duì)于金屬鈉為0.IV~0. 5V的電位下，將在所 述負(fù)極集電器的表面上形成的所述負(fù)極混合物層在熔融鹽電解質(zhì)中保持10分鐘~60分 鐘，所述熔融鹽電解質(zhì)至少包含作為第一陽(yáng)離子的鈉離子和雙（磺酰）胺陰離子的第一鹽， 從而在所述負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成含鈉的硫化物的膜。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造鈉熔融鹽電極用負(fù)極的方法，其中所述熔融鹽電解質(zhì)還 包含鈉離子以外的第二陽(yáng)離子和雙（磺酰）胺陰離子的第二鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造鈉熔融鹽電極用負(fù)極的方法，其中所述第二陽(yáng)離子是有 機(jī)陽(yáng)咼子。8. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的制造鈉熔融鹽電池用負(fù)極的方法，其中所述熔 融鹽電解質(zhì)還包含烷基磺酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造鈉熔融鹽電池用負(fù)極的方法，其中所述烷基磺酸包含甲 基磺酸。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制造鈉熔融鹽電池用負(fù)極的方法，其中所述熔融鹽電解 質(zhì)的烷基磺酸的含量為0.5質(zhì)量％~10質(zhì)量％。11. 根據(jù)權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的制造鈉熔融鹽電池用負(fù)極的方法，其中所述 步驟A包括：使所述硬碳與硫化氫接觸以向所述硬碳中引入巰基的子步驟al。12. 根據(jù)權(quán)利要求5~10中任一項(xiàng)所述的制造鈉熔融鹽電極用負(fù)極的方法，其中在所 述步驟B之前，所述方法包括：使所述負(fù)極混合物層與硫化氫接觸以向所述硬碳中引入巰 基的步驟C。13. -種鈉恪融鹽電池，其包含： 正極、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極、布置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜和具有鈉 離子傳導(dǎo)性的熔融鹽電解質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供：鈉熔融鹽電池用負(fù)極，利用所述負(fù)極可以抑制熔融鹽電解質(zhì)在負(fù)極的表面上(或在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上)的分解，并且利用所述負(fù)極可以抑制循環(huán)特性的劣化；制造所述負(fù)極的方法；和鈉熔融鹽電池。本發(fā)明涉及包含負(fù)極集電器和在所述負(fù)極集電器表面上形成的負(fù)極混合物層的鈉熔融鹽電池用負(fù)極。負(fù)極混合物層包含負(fù)極活性材料粒子，和在負(fù)極活性材料粒子各自的表面上形成的涂層。負(fù)極活性材料粒子包含硬碳。所述涂層包含鈉的硫化物。
【IPC分類】H01M4/587, H01M4/04, H01M10/39, H01M4/02
【公開號(hào)】CN105393384
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480041151
【發(fā)明人】酒井將一郎, 福永篤史, 沼田昂真, 今崎瑛子, 新田耕司
【申請(qǐng)人】住友電氣工業(yè)株式會(huì)社
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2014年5月23日
【公告號(hào)】US20160156029, WO2015011978A1