掩模糊料組合物、使用其得到的半導(dǎo)體元件及半導(dǎo)體元件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在半導(dǎo)體襯底中使?jié)B雜劑擴散時對非滲雜區(qū)域進(jìn)行掩蔽的掩模糊料 組合物。此外，設(shè)及由其形成的固化膜、及雜質(zhì)被圖案化的光電轉(zhuǎn)換元件等半導(dǎo)體元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在太陽能電池的制造中，要在半導(dǎo)體襯底中形成N型或P型的滲雜層時，將 N型或P型滲雜劑成分利用CVD法或W滲雜糊料（dopingpaste)的形式進(jìn)行溶液涂布，然 后，利用熱擴散使其擴散至半導(dǎo)體襯底中，從而形成滲雜層。例如，在使用滲雜糊料時，首先 在半導(dǎo)體襯底表面形成熱氧化膜，接著利用光刻法將具有規(guī)定圖案的抗蝕劑層合于熱氧化 膜上。然后，將該抗蝕劑作為掩模，利用酸或堿對未被抗蝕劑掩蔽的熱氧化膜部分進(jìn)行蝕 亥IJ，剝離抗蝕劑而形成熱氧化膜的掩模。接著，涂布N型或P型的滲雜糊料，使糊料附著于 掩模開口的部分。然后，于700~Iiocrc的溫度使糊料中的滲雜成分熱擴散，從而形成了N 型或P型的滲雜層。
[0003] 關(guān)于上述的太陽能電池的制造，近年來如專利文獻(xiàn)1所記載的那樣，研究了不使 用W往的光刻技術(shù)，而簡易地通過印刷等進(jìn)行掩模層區(qū)域的微細(xì)的圖案形成，W低成本制 造太陽能電池。
[0004] 另一方面，用于太陽能電池的半導(dǎo)體襯底多數(shù)情況下不對其表面實施鏡面加工， 在運樣的半導(dǎo)體襯底表面形成掩模時，掩模材料積存在凹部，凹部的掩模膜厚變大，凸部的 掩模膜厚變小。因此，涂布后的掩模層厚度不均勻，作為掩模糊料，需要可使用的膜厚上限 與膜厚下限之差即膜厚余裕（margin)大的材料。特別地，由于掩模層區(qū)域的邊界部分存在 膜厚變薄的傾向，因此從掩模的微細(xì)圖案加工性的觀點考慮，要求在膜厚為0. 1~0. 2ym 左右的膜厚小的區(qū)域具有掩蔽性。
[0005] 專利文獻(xiàn)1、2中提出了硅氧烷系的掩模糊料。此外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種掩 模糊料，其通過具有在燒成后消失的大體積官能團(tuán)，從而使得燒成后的結(jié)構(gòu)松弛，厚膜化時 的耐裂紋性優(yōu)異。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-49079號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-194306號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-116953號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 但是，專利文獻(xiàn)1~2中記載的掩模糊料雖然在0. 2ym左右的膜厚中呈現(xiàn)出掩蔽 性，但耐裂紋性差，對于厚膜化而言不優(yōu)選。形成為厚膜的情況下，存在下述問題：在W高溫 進(jìn)行處理的掩模層的固化、或滲雜成分的熱擴散時，膜上產(chǎn)生裂紋而喪失掩蔽性。
[0013] 此外，對于專利文獻(xiàn)3中記載的掩模糊料而言，為了獲得掩蔽性，必須形成為厚 膜，而在低膜厚區(qū)域無法獲得掩蔽性。此外，存在耐裂紋性也不充分的問題。
[0014] 本發(fā)明是基于上述情況而完成的，其課題是提供耐裂紋性優(yōu)異、掩蔽性優(yōu)異的掩 模糊料。具體而言，本發(fā)明的課題是提供下述可經(jīng)受實用的膜厚余裕大的掩模糊料，所述掩 模糊料即使在形成為厚膜的情況下，也不容易在燒成、滲雜成分的熱擴散時產(chǎn)生裂紋，即使 在形成為薄膜的情況下，掩蔽性也優(yōu)異。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 為了解決上述課題，本發(fā)明具有W下構(gòu)成。目P，一種掩模糊料組合物，其特征在于， 含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式（1)表示的有機硅烷中的1種W上進(jìn)行反應(yīng)而合成的；化） 二氧化娃粒子，其平均粒徑為150nmW下；（C)溶劑，其沸點為130°CW上，（a)聚硅氧烷的 重均分子量為1000W上，組合物固態(tài)成分中的二氧化娃粒子為20重量％W上且70重量％ W下，組合物整體中的P、B、Al濃度各自為20ppmW下。
[0017] 巧l)nSi(0R2)4n(D
[0018] (式中，Ri表示氨、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)2~10的鏈締基、碳原子數(shù) 6~15的芳基中的任一種，多個Ri各自可W相同也可W不同。R2表示氨、碳原子數(shù)1~6 的烷基、碳原子數(shù)2~6的酷基、碳原子數(shù)6~15的芳基中的任一種，多個R2各自可W相 同也可W不同。n表示0~3的整數(shù)。）
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 本發(fā)明的掩模糊料組合物在固化燒成時、滲雜劑的熱擴散時等的高溫工藝中具有 優(yōu)異的耐裂紋性，固化膜對滲雜劑具有優(yōu)異的掩蔽性。因此，作為掩模糊料具有可經(jīng)受實用 的膜厚余裕大的特征。此外，還具有圖案化涂布時的圖案精度優(yōu)異、作為糊料長期保管時的 特性變化極小的特征。
【附圖說明】
[0021] [圖1]是表示使用了本發(fā)明的掩模糊料組合物的半導(dǎo)體元件的制造方法的一例 的工序圖。
[0022] [圖2]是表示實施例中使用的狹縫式涂布裝置的立體圖。
[0023] [圖3]是表示利用狹縫式涂布裝置將糊料涂布成條紋狀的狀態(tài)的截面圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的掩模糊料組合物含有：(a)聚硅氧烷，其是使通式（1)表示的有機硅烷中 的1種W上進(jìn)行反應(yīng)而合成的；化）二氧化娃粒子，其平均粒徑為150nmW下；（C)溶劑，其 沸點為130°CW上。
[002引（Rl)nSi(0R2)4n(D
[0026] 式中，Ri表示氨、碳原子數(shù)1~10的烷基、碳原子數(shù)2~10的鏈締基或碳原子數(shù) 6~15的芳基中的任一種，多個Ri各自可W相同也可W不同。R2表示氨、碳原子數(shù)1~6 的烷基、碳原子數(shù)2~6的酷基、碳原子數(shù)6~15的芳基中的任一種，多個R2各自可W相 同也可W不同。n表示0~3的整數(shù)。
[0027]通過聚硅氧烷為主要成分，從而即使在滲雜劑的熱擴散時等的高溫工藝中，也能 夠抑制掩模層因氧化分解而消失。此外，通過同時存在二氧化娃粒子，能夠提高對滲雜劑的 掩蔽性、耐裂紋性。由于二氧化娃粒子的交聯(lián)密度高，所W能夠使掩模層的掩蔽性提高。此 夕F，聚硅氧烷成分中存在硅烷醇基、未反應(yīng)烷氧基等可進(jìn)行伴隨水解的交聯(lián)反應(yīng)的末端，在 高溫工藝中交聯(lián)反應(yīng)將進(jìn)行。此時，由于體積收縮而產(chǎn)生應(yīng)變，應(yīng)變大時會產(chǎn)生裂紋。另一 方面，二氧化娃粒子的交聯(lián)密度已經(jīng)較高，即使在高溫工藝中也不容易發(fā)生體積收縮。因 此，通過同時存在二氧化娃粒子，能夠緩和掩模層的應(yīng)變的集聚，能夠提高耐裂紋性。
[002引此外，本發(fā)明還必須含有沸點為13(TCW上的溶劑。運是緣于W下理由。作為本發(fā) 明的聚硅氧烷的聚合催化劑，優(yōu)選將控系的酸作為催化劑，此時，需要將對保存穩(wěn)定性具有 不良影響的催化劑成分揮發(fā)除去，W使其不在聚硅氧烷中殘留。為此，在聚合過程中，需要 將聚合體系控制為比催化劑的沸點高。
[0029] 優(yōu)選將控系的酸作為催化劑的理由是因為，在憐酸、其金屬鹽等催化劑的情況下， 有可能成為阻礙掩蔽性的離子源。此外，本申請糊料可使用各種涂布裝置涂布于襯底上，從 抑制糊劑在噴嘴、版、配管、漉等中析出的觀點考慮，也必須含有沸點為130°CW上的溶劑。 僅包含沸點低于130°C的溶劑時，在暴露于氣氛中的部分，糊料的固態(tài)成分在短時間內(nèi)析 出，因此不會因新的糊料的供給而重新溶解，成為噴嘴堵塞、裝置污穢、襯底污染的原因。
[0030] 本發(fā)明的組合物中的P、B及Al濃度必須各自為20ppmW下，更優(yōu)選各自為Ippm W下，進(jìn)一步優(yōu)選各自為0. 5ppmW下。該濃度越低，掩蔽性越提高，即使對于較薄的膜厚來 說，掩蔽性也良好。P、B及Al是通常的滲雜劑成分，若它們在掩模糊料組合物中W高濃度 存在，則在熱擴散時，運些滲雜劑成分熱擴散至襯底側(cè)，本來應(yīng)掩蔽的部分被污染，因此無 法實現(xiàn)作為掩模層的功能。
[0031] 本發(fā)明中，P、B及Al的含量是利用W下方法測定得到的值。對于P而言，是利用 已知的濕式分解法將試樣的有機成分分解后，利用ICP質(zhì)譜分析法進(jìn)行測定而得到的值； 對于B而言，是利用已知的氧瓶燃燒法將試樣的有機成分分解后，利用ICP發(fā)射光譜法進(jìn)行 測定而得到的值；對于Al而言，是利用燃燒離子色譜法進(jìn)行測定而得到的值。
[0032] 對于本發(fā)明的掩模糊料組合物而言，固態(tài)成分中的碳原子數(shù)6~15的芳基的濃度 優(yōu)選為15重量％ ^上。運是因為，認(rèn)為通過預(yù)先在聚硅氧烷中導(dǎo)入大體積的芳基而賦予空 間位阻，聚硅氧烷骨架彼此的交聯(lián)密度變小，形成松弛的結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步抑制裂紋。
[0033] 此處所謂松弛的結(jié)構(gòu)，是交聯(lián)密度小、骨架彼此的自由度高的結(jié)構(gòu)。作為大體積的 官能團(tuán)，除苯基W外，還可想到烷基、鏈締基、脂環(huán)族系官能團(tuán)，但基于對耐熱性的考慮，優(yōu) 選為芳香族系的基團(tuán)。另一方面，擔(dān)屯、若聚硅氧烷骨架彼此的交聯(lián)密度變小，則掩蔽性會受 到損害，但是如上所述通過導(dǎo)入二氧化娃粒子，該問題被消除。目P，本發(fā)明中，通過在聚娃氧 燒中含有特定量的芳基，可抑制高溫工藝中的裂紋產(chǎn)生，并且，通過含有掩蔽性優(yōu)異的二氧 化娃粒子，可彌補伴隨由含有苯基而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)松弛化而帶來的掩蔽性的降低，從而同時 實現(xiàn)優(yōu)異的耐裂紋性和掩蔽性。
[0034] 固態(tài)成分中的碳原子數(shù)6~15的芳基濃度的上限優(yōu)選為60重量％ ^下，進(jìn)一步 優(yōu)選為50重量％^下。此處，所謂芳基濃度，是指芳基本身的濃度，例如，作為硅氧烷的單 體單元使用1-(對徑基苯基）乙基=甲氧基硅烷時，表示苯基部分（二取代物分子量為76) 的濃度。
[0035] 芳基濃度可通過通式（I)表示的有機硅烷的種類和其反應(yīng)裝入量來調(diào)整。此外， 掩模糊料組合物的芳基濃度例如可通過W下方式來估測：利用Si-NMR、H-NMR、IR等，得到 組合物中含有何種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，在此基礎(chǔ)上，利用C-NMR、拉曼光譜法對各官能團(tuán)的 量進(jìn)行定量。根據(jù)需要，可通過組合HPLC分離制備等分離制備處理來提高定量性。
[0036] 通式（1)的Ri中的烷基、鏈締基、芳基均可為無取代物、取代物中的任一種，可根 據(jù)組合物的特性來選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、叔 下基、正己基、正癸基、S氣甲基、3, 3, 3-S氣丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己 基）乙基、〔（3-乙基-3-氧雜環(huán)下基）甲氧基）丙基、3-氨基丙基、3-琉基丙基、3-異氯酸 醋基丙基。作為鏈締基的具體例，可舉出乙締基、3-丙締酷氧基丙基、3-甲基丙締酷氧基 丙基。作為芳基的具體例，可舉出苯基、甲苯基、對徑基苯基、對苯乙締基、對甲氧基苯基、 1-(對徑基苯基）乙基、2-(對徑基苯基）乙基、4-徑基-5-(對徑基苯基幾基氧基）戊基、 糞基。
[0037] 通式（1)的R2中的烷基、酷基、芳基均可為無取代物、取代物中的任一種，可根據(jù) 組合物的特性來選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基。作 為酷基的具體例，可舉出乙酷基。作為芳基的具體例，可舉出苯基。
[003引通式（1)的n表示0~3的整數(shù)。n= 0時，為4官能性硅烷；n= 1時，為3官能 性硅烷；n= 2時，為2官能性硅烷；n= 3時，為1官能性硅烷。
[003引作為通式（1)表示的有機硅烷的具體例，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四 乙酷氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷，甲基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基硅烷、甲 基二異丙氧基硅烷、甲基二正了氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二 異丙氧基硅烷、乙基=正下氧基硅烷、正丙基=甲氧基硅烷、正丙基=乙氧基硅烷、正下基 =甲氧基硅烷、正下基=乙氧基硅烷、正己基=甲氧基硅烷、正己基=乙氧基硅烷、癸基= 甲氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基 硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲 氧基硅烷、苯基=乙氧基硅烷、對徑基苯基=甲氧基硅烷、1-(對徑基苯基）乙基=甲氧基 硅烷、2-(對徑基苯基）乙基=甲氧基硅烷、4-徑基-5-(對徑基苯基幾基氧基）戊基=甲 氧基硅烷、=氣甲基=甲氧基硅烷、=氣甲基=乙氧基硅烷、3, 3, 3-=氣丙基=甲氧基娃 燒、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃 燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基=乙氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基=甲氧基硅烷、2- (3，4-環(huán) 氧環(huán)己基）乙基二乙氧基硅烷、〔（3-乙基-3-氧雜環(huán)了基）甲氧基）丙基二甲氧基硅烷、 〔（3-乙基-3-氧雜環(huán)下基）甲氧基）丙基=乙氧基硅烷、3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-= 甲氧基甲娃烷基丙基班巧酸等3官能性硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二乙酷氧基硅烷、二正下基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙 基）甲基二甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷等2官能性硅烷，=甲基 甲氧基硅烷、=正下基乙氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）二甲基甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧 基丙基）二甲基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。需要說明的是，上述有機硅烷可單獨使用，也 可組合2種W上使用。上述有機硅烷中，從固化膜的耐裂紋性和固化速度的觀點考慮，可優(yōu) 選使用3官能性硅烷。
[0040] 此外，本發(fā)明中使用的聚硅氧烷優(yōu)選含有碳原子數(shù)6~15的芳基。
[0041] 作為含有碳原子數(shù)6~15的芳基的硅烷化合物，可優(yōu)選使用苯基=甲氧基硅烷、 苯基=乙氧基硅烷、對徑基苯基=甲氧基硅烷、對甲苯基=甲氧基硅烷、對苯乙締基=甲氧 基硅烷、對甲氧基苯基=甲氧基硅烷、1-(對徑基苯基）乙基=甲氧基硅烷、2-(對徑基苯 基）乙基=甲氧基硅烷、4-徑基-5-(對徑基苯基幾基氧基）戊基=甲氧基硅烷、二苯基二 甲氧基硅烷、1-糞基=甲氧基硅烷、2-糞基=甲氧基硅烷、1-糞基=乙氧基硅烷、2-糞基= 乙氧基硅烷、蔥基=甲氧基硅烷。上述硅烷化合物中，從成本的觀點考慮，較之糞系、蔥系等 多環(huán)系而言更優(yōu)選為苯基系。
[0042] 作為掩模糊料組合物，從耐熱性、耐裂紋性的觀點考慮，最優(yōu)選粒子W外的聚娃氧 燒的構(gòu)成成分僅為含芳基的硅烷化合物。掩模糊料組合物的固態(tài)成分中的芳基含量進(jìn)一步 優(yōu)選為20重量％ ^上，最優(yōu)選為25重量％ ^上。芳基含量小于該量時，在高溫工藝中的耐 裂紋膜厚變低。
[0043] 此外，從環(huán)境方面考慮，為了將燒成時來源于苯等芳香環(huán)化合物的分解物的排出 抑制在盡可能低的水平，使用僅由不含碳原子數(shù)6~15的芳基的物質(zhì)構(gòu)成的聚硅氧烷也是 優(yōu)選的方式。目P，通式（1)中的Ri優(yōu)選為氨、碳原子數(shù)1~10的烷基或碳原子數(shù)2~10的 鏈締基中的任一種。
[0044] 作為該情況下的有機硅烷的具體例，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酷 氧基硅烷等4官能性硅烷，甲基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基硅烷、甲基=異丙氧基硅烷、 甲基二正了氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基二異丙氧基硅烷、乙基 =正下氧基硅烷、正丙基=甲氧基硅烷、正丙基=乙氧基硅烷、正下基=甲氧基硅烷、正下 基=乙氧基硅烷、正己基=甲氧基硅烷、正己基=乙氧基硅烷、癸基=甲氧基硅烷、乙締基 =甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締 酷氧基丙基二乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、二氣甲基二甲氧基硅烷、二 氣甲基=乙氧基硅烷、3, 3,3-=氣丙基=甲氧基硅烷、3-氨基丙基=甲氧基硅烷、3-氨基 丙基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、 2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S乙氧基硅烷、〔 (3-乙基-3-氧雜環(huán)下基）甲氧基）丙基=甲氧基硅烷、〔（3-乙基-3-氧雜環(huán)下基）甲氧 基)丙基=乙氧基硅烷、3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-=甲氧基甲娃烷基丙基班巧酸等3官 能性硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酷氧基硅烷、二正下基 二甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）甲基二乙 氧基硅烷等2官能性硅烷，=甲基甲氧基硅烷、=正下基乙氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基） 二甲基甲氧基硅烷、（3-環(huán)氧丙氧基丙基）二甲基乙氧基硅烷等1官能性硅烷。需要說明 的是，上述有機硅烷可單獨使用，也可組合2種W上使用。上述有機硅烷中，從固化膜的耐 裂紋性和固化速度的觀點考慮，可優(yōu)選使用3官能性硅烷。
[0045] 此外，對于本發(fā)明中使用的聚硅氧烷的重均分子量（Mw)而言，W利用GPC(凝膠滲 透色譜法）測定的換算為聚苯乙締的分子量計，必須為10