7(W上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)（株）制）、EftopEF301、Eftop303、Eftop352(新 秋田化成（株）制）、FluoradFC-430、FluoradFC-431(Sumitomo3MLtd.制）、As址i GuardAG710、SurflonS-382、SurflonSC-101、如;rflonSC-102、SurflonSC-103、Su;rflon SC-104、SurflonSC-105、SurflonSC-106 (旭硝子（株）制）、BM-1000、BM-IlOO(裕商 (株）制）、NBX-15、FTX-218、DFX-218 (肥OSCo.，Ltd.制）等氣系表面活性劑。
[0076] 作為有機(jī)娃系表面活性劑的市售品，可舉出甜28PA、SH7PA、甜21PA、甜30PA、 ST94PA(均為DowCorningToraySiliconeCo. ,Ltd.制）、BYK067A、BYK310、BYK322、 BYK331、BYK333，BYK355 度YK-ChemieJapan(株）制）等。
[0077] 通常，在掩模糊料組合物中，表面活性劑的含量為0.0 OOl~1重量％。
[0078] 作為本發(fā)明的掩模糊料組合物的固態(tài)成分濃度，沒(méi)有特別限制，2重量％~50重 量％為優(yōu)選的范圍。若比該濃度范圍低，則涂布膜厚變得過(guò)薄，難W獲得所期望的掩蔽性； 若比該濃度范圍高，則保存穩(wěn)定性降低。
[0079] 本發(fā)明的掩模糊料組合物是利用各種涂布方法進(jìn)行整面涂布或圖案化涂布，并利 用熱進(jìn)行固化而形成掩模層的非感光性組合物。
[0080] 作為涂布方法，可利用旋涂法、漉涂印刷法、噴霧印刷法、凸版印刷法、凹版印刷 法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法（inkjetprintingmethod)、狹縫式印刷法等已知的涂布方 法涂布于娃襯底等基底襯底（underlyingsubstrate)上。涂布時(shí)，可使用各種版、噴嘴，例 如在狹縫式涂布法中，也可優(yōu)選使用將狹縫噴嘴分割為多個(gè)噴嘴，將多條線涂布成條紋狀 的方法等。
[0081] 作為本發(fā)明的掩模糊料組合物的優(yōu)選的涂布圖案化方法，沒(méi)有特別限制，從圖案 設(shè)計(jì)的自由度、噴嘴維護(hù)的容易性考慮，可舉出絲網(wǎng)印刷法。
[008引應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷法時(shí)，掩模糊料組合物的粘度優(yōu)選為3000mPa?SW上。通過(guò)糊 料粘度為3000mPa-SW上，容易控制向絲網(wǎng)版的涂布、絲網(wǎng)版的網(wǎng)眼部分的涂布液透過(guò) 量，此外，涂布液與涂布襯底接觸后不容易延展，因此，圖案精度提高。粘度進(jìn)一步優(yōu)選為 SOOOmPa.SW上，最優(yōu)選為1000 OmPa.SW上。粘度沒(méi)有特別的上限，從液體的操作的觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選小于1000 OOmPa，s。此處，粘度是基于JIS28803(1991)"溶液粘度-測(cè)定方 法"利用B型數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)得的值。
[0083] 為了將粘度調(diào)整至該范圍，優(yōu)選含有各種增稠劑。作為增稠劑，可舉出聚乙締化咯 燒酬、聚乙締醇縮下醒、聚乙締醇、聚乙酸乙締醋、甲基纖維素、乙基纖維素、硝基纖維素等 各種纖維素化合物、聚甲基丙締酸甲醋等丙締酸醋系樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷等。
[0084] 上述增稠劑中，特別優(yōu)選為選自丙締酸醋系樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷中的任 意一種W上的增稠劑。運(yùn)是由于沒(méi)有硅氧烷固化時(shí)的燒成殘?jiān)?，耐裂紋性、掩蔽性不降低。
[0085] 認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)?，與其他增稠劑相比，上述增稠劑的完全熱分解的溫度低，容易熱分 解。若在燒成后存在來(lái)源于增稠劑的未分解物的殘?jiān)瑒t會(huì)導(dǎo)致燒成爐內(nèi)的污染，或在后續(xù) 工序的剝離工序中不能完全剝離，從而導(dǎo)致剝離工序的污染、襯底性能的降低，不優(yōu)選。此 夕F，關(guān)于耐裂紋性，在燒成時(shí)，硅氧烷的縮合固化連續(xù)地從升溫開(kāi)始起持續(xù)至約600°c，由體 積收縮引起的應(yīng)變成為產(chǎn)生裂紋的原因。并用了增稠劑時(shí)，由于增稠劑的分解消失而產(chǎn)生 的應(yīng)變成為裂紋的主要原因。此處，對(duì)于通常的增稠劑而言，增稠劑的熱分解即使在硅氧烷 的固化收縮進(jìn)行的階段也發(fā)生，因此容易產(chǎn)生裂紋。而與此相對(duì)，對(duì)于上述優(yōu)選的增稠劑而 言，在硅氧烷的固化收縮的早期階段發(fā)生增稠劑的分解，因此，由于增稠劑的分解而產(chǎn)生的 掩模層中的應(yīng)變?cè)谄浜蟮墓柩跬榈墓袒湛s中被吸收。因此，認(rèn)為耐裂紋性不降低，最終能 夠得到致密且掩蔽性能也不降低的掩模層。此外，對(duì)于運(yùn)些優(yōu)選的增稠劑而言，從燒成殘 渣、耐裂紋性、掩蔽性的觀點(diǎn)考慮，W較少的添加量即能夠進(jìn)行增稠也是優(yōu)選的。
[0086] 作為丙締酸醋系樹(shù)脂，可舉出聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸乙醋、聚甲基丙締 酸丙醋、聚甲基丙締酸下醋、聚丙締酸甲醋、聚丙締酸乙醋、聚丙締酸丙醋、聚丙締酸下醋、 聚甲基丙締酸徑基乙醋、聚甲基丙締酸芐基醋、聚甲基丙締酸縮水甘油醋等聚丙締酸醋及 它們的共聚物。共聚物的情況下，上述丙締酸醋成分W聚合比率計(jì)為60mol%W上即可，作 為其他共聚成分，可將聚丙締酸、聚苯乙締等可進(jìn)行締類聚合的成分進(jìn)行共聚。
[0087] 此外，對(duì)于聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷而言，運(yùn)2種的共聚物也是優(yōu)選的。
[0088] 重均分子量為10萬(wàn)W上的丙締酸醋系樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷的增稠效果 均較高，是優(yōu)選的。它們也可W組合多種進(jìn)行使用。
[0089] 作為運(yùn)些增稠劑的含量，從增稠效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在組合物中為1重量％W 上，從燒成殘?jiān)囊种?、耐裂紋性、掩蔽性能的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為10重量％W下。
[0090] 對(duì)使用了本發(fā)明的掩模糊料組合物的固化膜的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。利用上述各種 涂布方法進(jìn)行涂布后，利用加熱板、烘箱等加熱裝置對(duì)涂布襯底進(jìn)行預(yù)賠。對(duì)于預(yù)賠而言， 優(yōu)選的是，在50°CW上且150°CW下的范圍內(nèi)進(jìn)行30秒~30分鐘，且使預(yù)賠后的膜厚為 0.05~lOym。預(yù)賠后，利用加熱板、烘箱等加熱裝置在400°CW上且1200°CW下的范圍內(nèi) 熟化30分鐘~2小時(shí)左右，由此形成掩模層。在預(yù)賠與熟化之間于200°CW上且250°CW 下的范圍內(nèi)進(jìn)行10分鐘~2小時(shí)左右的中間烘烤（middlebake)也是優(yōu)選的。上述預(yù)賠、 中間烘烤、熟化可在成下、〇2下、N2/O2下、空氣氣氛下等已知的條件下進(jìn)行。
[0091] 此處，本發(fā)明中，優(yōu)選在熟化工序中包含在氧濃度為5%W上的氣氛下于400°CW 上且900°CW下的溫度范圍內(nèi)加熱5分鐘W上的工序。更優(yōu)選包含在氧濃度為5%W上的 氣氛下于500°CW上且800°CW下的溫度范圍內(nèi)加熱5分鐘W上的工序。通過(guò)該工序，聚娃 氧燒或增稠劑成分的熱分解被促進(jìn)，因此能夠減少除去固化膜的工序中的剝離殘?jiān)?。需?說(shuō)明的是，在熟化工序中，即使不是恒溫狀態(tài)，在升溫過(guò)程、降溫過(guò)程中滿足該氧濃度、該溫 度范圍5分鐘W上也是優(yōu)選的；在熟化工序中，在控制為該條件后控制為氮條件等該氧濃 度W外的范圍、該溫度范圍W外也是優(yōu)選的。
[0092] 本發(fā)明的掩模糊料組合物也優(yōu)選在襯底上進(jìn)行整面涂布，但下述方式也是優(yōu)選 的：利用絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法等選擇性地形成掩模圖案，或利用旋涂法等在襯底上進(jìn)行 整面涂布后，重新在上層涂布感光性掩模糊料，利用例如公知的光刻法及蝕刻法選擇性地 除去與滲雜區(qū)域?qū)?yīng)的部分，形成掩模圖案。形成本發(fā)明的掩模層后，也優(yōu)選直接將掩模層 用作保護(hù)膜而不將其剝離。
[0093] 此外，下述方式也是優(yōu)選的：將掩模糊料選擇性地涂布于襯底后，利用加熱板、烘 箱等加熱裝置對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)賠或燒成，然后將滲雜糊料選擇性地涂布于整面或未涂布掩模 糊料的區(qū)域，對(duì)襯底進(jìn)行燒成，進(jìn)行熱擴(kuò)散，在半導(dǎo)體襯底上選擇性地進(jìn)行雜質(zhì)擴(kuò)散。然后， 利用氨氣酸等剝離劑除去掩模層、滲雜糊料的固化層，形成滲雜區(qū)域被圖案化的半導(dǎo)體元 件，運(yùn)也是優(yōu)選的方式。通過(guò)設(shè)定為上述工藝，與將掩模糊料涂布于整個(gè)面、固化燒成后進(jìn) 行蝕刻的現(xiàn)有方法相比，不僅可減少掩模糊料組合物的損耗，而且還能夠?qū)⒀谀：系墓?化燒成與滲雜糊料的固化燒成、熱擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行，能夠減少燒成次數(shù)而將工藝簡(jiǎn)化。
[0094] 通過(guò)包括下述工序，可制造半導(dǎo)體元件，所述工序?yàn)椋菏褂帽景l(fā)明的掩模糊料組合 物，在半導(dǎo)體襯底上形成掩模圖案的工序；和將形成在上述半導(dǎo)體襯底上的上述掩模圖案 作為掩模，使雜質(zhì)擴(kuò)散至上述半導(dǎo)體襯底中的工序。W下，對(duì)于使用了該掩模糊料的雜質(zhì)擴(kuò) 散層的形成方法及利用了該方法的半導(dǎo)體元件的制造方法，W太陽(yáng)能電池（其為光電轉(zhuǎn)換 元件的一種）的制造方法為例進(jìn)行說(shuō)明。
[0095] 首先，如圖1(1)所示，在N型的半導(dǎo)體襯底10上選擇性地涂布掩模糊料組合物， 形成條紋狀的掩模圖案12。關(guān)于涂布方法，可舉出利用由多個(gè)噴嘴組成的狹縫式涂布方式 涂布掩模糊料的方法、噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、漉涂印刷法、噴 霧印刷法等。涂布后，進(jìn)行燒成，將掩模糊料固化，形成掩模圖案12。燒成中，優(yōu)選包含在氧 濃度為5%W上的氣氛下于400°CW上且900°CW下的溫度范圍內(nèi)加熱5分鐘W上的工序。
[0096] 接下來(lái)，如圖1似所示，在半導(dǎo)體襯底10上，在掩模圖案12之間選擇性地形成P 型滲雜圖案14和N型滲雜圖案16。關(guān)于形成方法，可舉出與掩模圖案同樣的方法。
[0097] 接下來(lái)，如圖1(3)所示，對(duì)半導(dǎo)體襯底10進(jìn)行燒成，使各滲雜成分?jǐn)U散至半導(dǎo)體 襯底10內(nèi)。由此可形成P型雜質(zhì)擴(kuò)散層24、N型雜質(zhì)擴(kuò)散層26。
[009引接下來(lái)，如圖1(4)所示，使用氨氣酸等剝離劑，將掩模圖案12、P型滲雜圖案14及N型滲雜圖案16剝離除去。
[0099] 接下來(lái)，如圖1(5)所示，通過(guò)熱氧化等，在半導(dǎo)體襯底10的表面設(shè)置純化膜18。 此外，在與形成有純化膜的一側(cè)為相反側(cè)的面，利用已知的方法形成具有防止太陽(yáng)光反射 的效果的氮化娃膜20。
[0100] 接下來(lái)，如圖1 (6)所示，選擇性地除去純化膜18,形成接觸孔（contacthole)，W 使得P型雜質(zhì)擴(kuò)散層24及N型雜質(zhì)擴(kuò)散層26的規(guī)定區(qū)域露出。然后，利用例如電鍛法及 非電鍛法在接觸孔中填充期望的金屬，形成分別與P型雜質(zhì)擴(kuò)散層24、N型雜質(zhì)擴(kuò)散層26 電連接的電極22。通過(guò)W上工序，可制造本實(shí)施方式設(shè)及的太陽(yáng)能電池。
[0101] 本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，也可基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)施加各種設(shè)計(jì) 變更等變形，施加了上述變形的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0102] 本發(fā)明的掩模糊料組合物除了可擴(kuò)展至太陽(yáng)能電池等光電半導(dǎo)體W外，還可擴(kuò)展 至在半導(dǎo)體表面將P型及/或n型區(qū)域形成圖案的半導(dǎo)體裝置，例如，晶體管陣列、二極管 陣列、光電二極管陣列、轉(zhuǎn)換器等。
[0103] 實(shí)施例
[0104]W下，給出實(shí)施例，進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于運(yùn)些實(shí)施例。需 要說(shuō)明的是，使用的化合物中，關(guān)于使用了縮寫(xiě)的化合物，如下所示。
[010引 GBL: 丫-下內(nèi)醋化P205°C)
[010引 IPA:異丙醇化P82°C)
[0107]MMB:3-甲氧基-3-甲基-1-下醇化P174°C)
[010引 L3BGDA:1，3-下二醇二乙酸醋化P232°C)
[0109]EDM:二乙二醇甲基乙基酸化P176°C)
[0110] PGME:1-甲氧基-2-丙醇化P118°C)
[0111]PGMEA:丙二醇單甲酸乙酸醋化P145°C)
[0112] PTB巧二醇叔下酸化P151°C)
[0113] 陽(yáng)0:聚環(huán)氧乙燒
[0114]PMMA:聚甲基丙締酸甲醋
[0115] PPO:聚環(huán)氧丙烷
[0116]PVP:聚乙締化咯燒酬。
[0117] (1)固態(tài)成分濃度測(cè)定
[011引稱取Ig想要測(cè)定的溶液至侶杯（aluminumcup)中，使用加熱板于250°C加熱30 分鐘，使液體蒸發(fā)。稱量加熱后殘留在侶杯中的固態(tài)成分，求出溶液的固態(tài)成分濃度。
[0119] (2)重均分子量測(cè)定
[0120] 聚硅氧烷的重均分子量如下求出：利用孔徑為0. 45ym的膜濾器對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾 后，使用GPCaOSOH(株）制化C-8220GPC)(展開(kāi)劑：四氨巧喃，展開(kāi)速度：0.4ml/分鐘），通 過(guò)換算為聚苯乙締而求出。
[0121] (3)溶液中的P、B及Al含量測(cè)定
[0122] 對(duì)于P，使用硫酸、硝酸、氨氣酸及高氯酸對(duì)試樣進(jìn)行水解，進(jìn)行濃縮直至產(chǎn)生硫酸 白煙后，利用ICP質(zhì)譜分析法（AgilentTechnologiesInc.制Agilent4500)測(cè)定組合物 中的含量。
[0123] 對(duì)于B，稱量試樣至銷相蝸中，添加乙醇后，在填充有氧的不誘鋼制密封容器中進(jìn) 行燃燒，將生成的氣體吸收至氨氧化鋼水溶液中，加入硝酸進(jìn)行中和并定容。針對(duì)該定容 液，利用ICP發(fā)射光譜分析法（SIINanoTechnologyInc.制SPS3000)進(jìn)行B的定量分析。
[0124]對(duì)于Al,利用燃燒離子色譜法（MitsubishiQiemicalAnal}ftechCo.，Ltd.制 AQF-100)測(cè)定組合物中的含量。
[01巧](4)溶液粘度測(cè)定
[0126]使用B型數(shù)字式粘度計(jì)（英弘精機(jī)株式會(huì)社制DV-11+Pro)，將腔室于23°C保溫， 讀取轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)開(kāi)始5分鐘后的值，算出溶液粘度。
[0127] (5)狹縫涂布性確認(rèn)
[0128] 利用狹縫噴嘴，將掩模糊料組合物W條紋狀進(jìn)行圖案形成，確認(rèn)了其條紋寬度的 精度。
[0129] 作為襯底，準(zhǔn)備一邊為IOOrnm的由n型單晶娃形成的半導(dǎo)體襯底，為了除去切割損 傷、自然氧化物，對(duì)兩表面進(jìn)行堿蝕刻。此時(shí)，在半導(dǎo)體襯底的兩面形成無(wú)數(shù)典型的寬度為 40~100ym、深度為3~4ym左右的凹凸，將其作為涂布襯底。
[0130] 圖2示出本實(shí)施例中使用的條紋涂布裝置的概略圖。使噴嘴38相對(duì)于真空吸附 在載物臺(tái)32上的半導(dǎo)體襯底31沿Y方向移動(dòng)，由此將掩模糊料涂布成條紋。如圖3所示， 從形成于噴嘴41的下部的多個(gè)排出口 42,排出由掩模糊料組合物形成的糊料43,于在半導(dǎo) 體襯底40與排出口 42之間形成有料滴化eads) 44的狀態(tài)下，使噴嘴41沿紙面垂直方向移 動(dòng)。
[0131] 將該掩模糊料涂布成條紋后，在空氣中將襯底于100°C加熱5分鐘，進(jìn)一步于 230°C加熱30分鐘，由此形成厚度為約LOym、寬度為240ym、間距（pitch)為600ym、長(zhǎng) 度為8cm的掩模圖案。
[0132] 此處，針對(duì)任意1根線，W等間隔對(duì)10點(diǎn)測(cè)定線寬，將涂布寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差O為 10ymW內(nèi)的情況判定為良好，將超過(guò)10ym的情況判定為差。
[0133] (6)絲網(wǎng)印刷性確認(rèn)
[0134] 利用絲網(wǎng)印刷，將掩模糊料組合物W條紋狀進(jìn)行圖案形成，確認(rèn)了其條紋寬度的 精度。
[0135] 作為襯底，準(zhǔn)備一邊為IOOmm的由n型單晶娃形成的半導(dǎo)體襯底，為了除去切割損 傷、自然氧化物，對(duì)兩表面進(jìn)行堿蝕刻。此時(shí)，在半導(dǎo)體襯底的兩面形成無(wú)數(shù)典型的寬度為 40~100ym、深度為3~4ym左右的凹凸，將其作為涂布襯底。
[0136] 作為涂布襯底，使用了 一邊為IOOmm的由n型單晶娃形成的未研磨半導(dǎo)體襯底。在 涂布面形成有無(wú)數(shù)典型的寬度為40~100ym、深度為3~4ym的凹凸。
[0137] 使用絲網(wǎng)印刷機(jī)（MicrotekInc.TM-750型），作為絲網(wǎng)掩模，使用W600ym的間 距形成有50條寬度為200ym、長(zhǎng)度為6cm的開(kāi)口部的絲網(wǎng)（SUS制，400目，線徑23ym)，形 成條紋狀的掩模圖案。
[0138] 將該掩模糊料進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后，在空氣中將襯底于100°C加熱5分鐘，進(jìn)一步于 230°C加熱30分鐘，由此形成厚度約1. 5ym、寬度為210ym、間距為600ym、長(zhǎng)度為6cm的 掩模圖案。
[0139] 此處，針對(duì)中央的1根線，W等間隔對(duì)10點(diǎn)測(cè)定線寬，將涂布寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 15JimW內(nèi)的情況判定為良好，將超過(guò)15Jim的情況判定為差。
[0140] (7)裂紋膜厚測(cè)定
[01川將切割成3cmX3cm的P型娃晶片巧&M制，表面電阻率0. 2910/□，已研磨過(guò)） 在1%氨氣酸水溶液中浸潰5分鐘，然后進(jìn)行水洗，鼓風(fēng)后，用加熱板于100°C處理5分鐘。
[0142] 利用已知的旋涂法將掩模糊料涂布于該娃晶片上。改變轉(zhuǎn)速，W燒成后膜厚每次 改變0.Iym的方式，準(zhǔn)備改變了膜厚的樣品。在薄膜區(qū)域，適