活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)基于和要求于2014年9月16日提交的日本專利申請(qǐng)No. 2014-188241的 優(yōu)先權(quán)的效益，其全部?jī)?nèi)容通過援引加本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本文所描述的實(shí)施方案大致設(shè)及活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組。
【背景技術(shù)】
[0004] 最近，例如裡離子二次電池的非水電解質(zhì)電池作為具有高能量密度的電池已被積 極地開發(fā)。非水電解質(zhì)電池預(yù)期被用作例如混合動(dòng)力汽車或電動(dòng)汽車的車輛的電源或用于 移動(dòng)電話基站的不間斷電源。因此，非水電解質(zhì)電池被期望具有其它性能，例如快速充電和 放電性能和長(zhǎng)期的可靠性。
[0005] 例如，實(shí)現(xiàn)快速充電和放電的非水電解質(zhì)電池不僅明顯地縮短充電時(shí)間，而且使 得可改進(jìn)與動(dòng)力有關(guān)的性能W及可從混合動(dòng)力汽車等的動(dòng)力有效地回收再生能量。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)快速充電和放電，電子和裡離子有必要能夠在正電極和負(fù)電極之間快速 地遷移。當(dāng)在負(fù)電極中使用碳基材料的電池經(jīng)過反復(fù)的快速充電和/或放電時(shí)，電極上可 能發(fā)生金屬裡的枝晶沉淀。枝晶造成內(nèi)部短路，運(yùn)可能會(huì)導(dǎo)致熱量產(chǎn)生和并造成火災(zāi)。
[0007] 鑒于此，在負(fù)電極中使用金屬?gòu)?fù)合氧化物代替碳質(zhì)材料的電池已被開發(fā)。特別是， 在使用鐵氧化物作為負(fù)電極活性材料的電池中，快速充電和放電可W穩(wěn)定地執(zhí)行。運(yùn)種電 池也比使用碳質(zhì)材料的那些具有更長(zhǎng)的壽命。
[0008] 然而，鐵氧化物比碳質(zhì)材料具有更高的相對(duì)于金屬裡（更貴）的電勢(shì)。此外，鐵氧 化物具有每單位重量更低的容量。因此，在負(fù)電極使用鐵氧化物的電池存在問題，即電池具 有低能量密度。
[0009] 例如，使用鐵氧化物的電極的電極電勢(shì)基于金屬裡約為1. 5V。該電勢(shì)比使用碳基 負(fù)電極的電極的電勢(shì)更高（貴）。當(dāng)裡被電化學(xué)地吸收和釋放時(shí)，由于氧化還原反應(yīng)，鐵氧 化物的電勢(shì)在TI3+和Ti4+之間。因此，鐵氧化物的電勢(shì)電化學(xué)地受到限制。而且，存在的 事實(shí)是，由于電極電勢(shì)高至約1. 5V，因此裡離子的迅速吸收和釋放可穩(wěn)定地進(jìn)行。因此，基 本上難W降低電極的電勢(shì)W提高能量密度。
[0010] 而且，對(duì)于電池的每單位重量的容量，具有銳鐵礦結(jié)構(gòu)的二氧化鐵的理論容量是 大約165mAh/g，W及例如LiJisO。的裡-鐵復(fù)合氧化物的理論容量是大約180mAh/g。另一 方面，一般的石墨基電極材料的理論容量不小于385mAh/g。因此，鐵氧化物的容量密度比碳 基負(fù)電極的顯著降低。運(yùn)是由于因?yàn)樵诰w結(jié)構(gòu)和裡中只有少量的裡吸收部位容易在結(jié)構(gòu) 中被穩(wěn)定而使基本容量減少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種活性材料。該活性材料包括具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù) 合氧化物。該復(fù)合氧化物由通式Tiz(NbixTax)2化(0《X《I)表示。該復(fù)合氧化物的妮和 /或粗的平均化合價(jià)為4. 95或更多。
[0012] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可W提供電池用活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)非水電解 質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池可具有優(yōu)異的快速充電和放電性能和高能量密度。
【附圖說明】
[0013] 圖1是顯示可被包含在根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中的具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù) 合氧化物TizNbz化的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0014] 圖2是根據(jù)第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的一個(gè)實(shí)例的截面示意圖； 陽015] 圖3是圖2中的部分A的放大截面圖。
[0016] 圖4是示意地顯示根據(jù)第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的另一實(shí)例的局部切割 立體圖； 陽017] 圖5是圖4中的部分B的放大截面圖；
[0018] 圖6是根據(jù)第=實(shí)施方案的電池組的一個(gè)實(shí)例的分解立體圖；W及
[0019] 圖7是表示圖6的電池組的電路的框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施方案通過參考附圖在W下進(jìn)行解釋。在運(yùn)情況下，所有實(shí)施方案共有的結(jié)構(gòu) 均由相同的符號(hào)表示，重復(fù)的解釋將省略。而且，各圖是用于解釋實(shí)施方案W及用于促進(jìn)實(shí) 施方案的理解的典型視圖。雖然存在在形狀、尺寸和比例上與實(shí)際裝置不同的部分，但是考 慮到W下解釋和已知的技術(shù)，運(yùn)些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可W適當(dāng)?shù)刈兓?br>[0021] (第一實(shí)施方案）
[0022] 根據(jù)第一實(shí)施方案，提供活性材料。該活性材料包括具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化 物。該復(fù)合氧化物由通式Tiz(佩1Jax)2化(0《X《1)表示。該復(fù)合氧化物的妮和/或粗 的平均化合價(jià)為4. 95或更多。
[002引由通式Tiz(佩1Jax)209(0《X《1)表示的具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物可W具 有大約1.5V的裡吸附電勢(shì)（VSLizin。因此，根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料可W獲得非 水電解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池可W穩(wěn)定地反復(fù)地顯示快速充電和放電特性。
[0024] 此外，由通式Tiz(佩1xTax) 2化(0《X《1)表示的具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物可 W獲得非水電解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池可W不僅穩(wěn)定地和反復(fù)地顯示快速充電和放 電特性，而且因?yàn)橄率鲈蚨哂懈叩哪芰棵芏取?br>[0025] 作為具有由通式Tiz(佩1Jax)2化(0《X《1)表示的斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的 實(shí)例，具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物TizNbz化的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖在圖1顯示。
[0026] 如在圖1中所顯示的那樣，具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物112佩2〇9的晶體結(jié)構(gòu)100 包含金屬離子101和氧化物離子102,其構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分103。請(qǐng)注意，在每一個(gè)金屬 離子101中，Nb和Ti的離子W1:1的Nb/Ti的比例被隨機(jī)地設(shè)置。在斜方晶復(fù)合氧化物 TizNbz化的晶體結(jié)構(gòu)100中，骨架結(jié)構(gòu)部分103被=維交替地設(shè)置。因此，在斜方晶復(fù)合氧 化物TizNbz化的晶體結(jié)構(gòu)100中，空隙104存在于骨架結(jié)構(gòu)103之間。空隙104可W用作 裡離子的基質(zhì)化OSt)。如在圖1中所顯示的那樣，該空隙104可W占據(jù)整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)100 的大部分。此外，空隙104可穩(wěn)定地保持在結(jié)構(gòu)中，即使當(dāng)裡離子被吸收時(shí)。
[0027]在圖1中，區(qū)域105和106是具有裡離子可擴(kuò)散通過的=維空隙通道的部分?？?隙具有有利于裡離子傳導(dǎo)的通道結(jié)構(gòu)。裡離子可W在區(qū)域105和106之間通過。因此，斜 方晶復(fù)合氧化物TizNbzOg使在晶體結(jié)構(gòu)100中的裡能夠=維地?cái)U(kuò)散。
[00測(cè)因此，斜方晶復(fù)合氧化物TizNbzOg的晶體結(jié)構(gòu)100具有如上所述立維通道結(jié)構(gòu)，由 此晶體結(jié)構(gòu)具有大空間，裡離子可等效地吸收進(jìn)入到所述大空間中并結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而且，具有 斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物TizNbzOg包括=維通道，所述=維通道使在晶體結(jié)構(gòu)100中的裡 能夠很容易地?cái)U(kuò)散，由此使裡離子可W有效地被吸收入到空隙中并從該空隙中釋放，所述 空隙起裡的基質(zhì)作用，裡的吸收和釋放空間被有效地?cái)U(kuò)大。根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料 包括復(fù)合氧化物，W使可W提供能具有高容量和優(yōu)異倍率性能的非水電解質(zhì)電池。
[0029] 注意，圖1中所顯示的晶體結(jié)構(gòu)100具有屬于空間群Pnmmm(第59號(hào)）或化(第 31號(hào)）的對(duì)稱性，所述空間群在晶體學(xué)國(guó)際表中提到。而且，本文中的平面指數(shù)是在基于 KTisNb化的原子坐標(biāo)來執(zhí)行指數(shù)標(biāo)定的情況下的那些，KTi3佩〇9是具有與包括在根據(jù)第一 實(shí)施方案和在A.D.Wadsley的《ActaCryst》（17,PP623 (1964))中所描述的活性材料中的 復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)類似結(jié)構(gòu)的化合物。平面指數(shù)也由上述空間群來確定。
[0030] 而且，包括在根據(jù)本實(shí)施方案的活性材料中的由通式Tiz(佩1xTax) 2化(0《X《1) 所表示的具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物不僅包含是四價(jià)陽離子的Ti而且包含是五價(jià)陽離 子的Nb和/或Ta。如在W下所描述的那樣，另外一個(gè)原因是在于根據(jù)本實(shí)施方案的活性材 料可W獲得可W具有高容量的非水電解質(zhì)電池。
[0031] 再次參考圖1，斜方晶復(fù)合氧化物TizNbzOg作為實(shí)例被描述。在斜方晶復(fù)合氧化 物TizNbz化中，當(dāng)具有一價(jià)正電荷的裡離子被吸收在空隙104中時(shí)，在構(gòu)成對(duì)應(yīng)于單價(jià)的骨 架的金屬離子101中僅有一部分被還原，從而維持了晶體的電中性。在斜方晶復(fù)合氧化物 TizNbz化中，不僅四價(jià)陽離子從四價(jià)被還原成=價(jià)，而且五價(jià)陽離子從五價(jià)被還原成=價(jià)。 對(duì)于此，在包含作為五價(jià)陽離子的Nb的斜方晶復(fù)合氧化物TizNbz化中，相較于僅包含四價(jià) 陽離子的化合物的每單位重量的還原數(shù)量，活性材料的每重量的還原數(shù)是大的。因此，斜方 晶復(fù)合氧化物TizNbzOg確保了晶體的電中性，即使許多裡離子被吸收。因此，相較于僅僅包 含例如鐵氧化物的四價(jià)陽離子的化合物，斜方晶復(fù)合氧化物TizNbzOg可W提高能量密度。具 體而旨，斜方晶復(fù)合氧化物TizNbz化的理論容量大約為408mAh/g，其是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 鐵氧化物的值的兩倍W上。
[0032] 在其中根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料作為負(fù)電極活性材料使用的情況下，在由上 述通式表示的在完全放電狀態(tài)下的復(fù)合氧化物理論上不包括裡。然而，即使當(dāng)由上述通式 表示的復(fù)合氧化物為完全放電狀態(tài)時(shí)，裡仍然可W保留。即使裡保留，根據(jù)第一實(shí)施方案的 活性材料仍可W獲得可W具有高容量和優(yōu)異倍率性能的非水電解質(zhì)電池。
[0033] 斜方晶復(fù)合氧化物Ti2(Nbi；ra,)2〇e每個(gè)化學(xué)式具有兩個(gè)四價(jià)陽離子和兩個(gè)五價(jià) 陽離子。因此，理論上，斜方晶復(fù)合氧化物Ti2(NbiJay)2化能夠?qū)⒘鶄€(gè)裡離子引入到單元 晶體結(jié)構(gòu)中。因此，包括在根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料中的斜方晶氧化物可W由通式 LiyTiz(NbixTax)2〇9表不。下標(biāo)y可W根據(jù)充電和放電狀態(tài)從0改變到6。
[0034] 而且，元素妮（Nb)和粗（Ta)的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)相互類似。因此，即使通式中 的下標(biāo)X的值在從0到1的范圍內(nèi)變化，根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料仍可W獲得非水電 解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電池可W具有高容量和優(yōu)異倍率性能。作為極端例子，斜方晶復(fù) 合氧化物可W是具有斜方晶結(jié)構(gòu)的氧化物TizTaz化，其中在TizNbz化中的所有Nb均被化替 代。換句話說，在具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Tiz(NbiJa,) 2〇沖，下標(biāo)X可W從O改變成 Io 陽03引而且，由通式Ti2(NbiJax)2〇9表示的具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物可W由通式Ti2(NbiJax)2〇9+s(0《X《1且-0. 3《5《+0.扣表示。
[0036] 下標(biāo)5代表在具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Tiz(佩1Jax)2〇9中的Nb和/或化 的化合價(jià)的變化，W及由于上述化合價(jià)改變而造成的與通式Tiz(NbiJay)2化的化學(xué)計(jì)量比