。
[0062] 優(yōu)選地，電爐提前加熱W執(zhí)行精確的熱處理。在電爐到達(dá)設(shè)定溫度后將樣品引入 電爐中。當(dāng)樣品在特別對于該樣品確定的加熱條件下被加熱后，樣品快速地從爐中取出，然 后在空氣中進(jìn)行快速冷卻。運使加熱條件可準(zhǔn)確地設(shè)定。
[0063] 質(zhì)子交換化合物的熱處理所需要的溫度優(yōu)選地在從260°C至600°C的范圍內(nèi)。在從 26(rC至30(rC的范圍的情況下，可W獲得混合相的H(Nbl；^ax)Ti05晶體和Ti2(Nbl；^ax)209 晶體。當(dāng)加熱溫度的范圍從350°C至400°C時，可W形成單相的Ti2(NbiJax)2〇9晶體，運因 此是優(yōu)選的。而且，當(dāng)加熱溫度的范圍從400°C至600°C時，運是更優(yōu)選的，因為包含共存的 Tiz(NbiJax) 2〇9晶體的顆粒與Ti(Nb1Jax) 2〇7晶體和TiO2晶體共存可W被獲得。當(dāng)加熱溫 度在260°C或更高時，運是優(yōu)選的，由于脫水反應(yīng)快速地進(jìn)行，運改進(jìn)了晶體性，運帶來提高 電極容量、充電和放電效率和重復(fù)特性的改進(jìn)。在另外一方面，當(dāng)加熱溫度為600°C或更低 時，運是優(yōu)選的，因為脫水反應(yīng)的進(jìn)行不太快速W及相的形成易于控制。
[0064] 在復(fù)合氧化物被滲入負(fù)電極然后進(jìn)行充電后，具有斜方晶結(jié)構(gòu)的運樣合成的復(fù)合 氧化物Ti2(NbiJax)2〇9被轉(zhuǎn)換成LiyTi2(NbiJax)2〇9晶體（y〉〇)。可替代地，原本包含裡的 具有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物可W通過使用包含例如碳酸裡的裡的化合物或使用作為合 成原料的氨氧化裡來獲得。 陽0化]在上述方法中，由于用于抑制氧缺陷的生成的處理和/或例如退火的用于修復(fù)氧 缺陷的處理，在作為已經(jīng)還原的中間體的堿金屬妮（粗）鐵酸鹽化合物KTi(佩1Ja,)〇5中 的Nb和/或化的部分的比例允許接近于0,由此可W獲得具有高結(jié)晶度的堿妮（粗）鐵酸 鹽化合物KTi(NbiJa,) 〇5。結(jié)果，可W獲得Nb和/或化的平均化合價為4. 95或更大的具 有斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Tiz(佩1Jax) 2化。
[0066]【測定方法】
[0067] <粉末X射線衍射測定〉
[0068] 包含在活性材料中的化合物的晶體結(jié)構(gòu)可W通過使活性材料進(jìn)行粉末X射線衍 射狂RD)來確認(rèn)。 W例活性材料的粉末X射線衍射測定如下進(jìn)行。
[0070] 首先，目標(biāo)樣品被研磨直至平均粒徑變成大約5ym。平均粒徑可W通過激光衍射 法來確定。在玻璃樣品板上形成的深度為0. 2mm的支架部填充有研磨樣品。在運種情況下， 必須小屯、地使用樣品充分地填充支架部。而且，還必須小屯、阻止由樣品的不充分填充而導(dǎo) 致的裂縫和空隙的發(fā)生。然后，另一玻璃板從外側(cè)充分地壓靠樣品，W使樣品的表面光滑。 在運種情況下，必須小屯、避免過多量或過少量的樣品被填充，從而阻止從支架部的標(biāo)準(zhǔn)水 平凹陷或突出的部分的生成。然后，填充有樣品的玻璃板被放置在粉末X射線衍射儀中，W 及使用化-Ka射線獲得衍射圖案。
[0071] 在其中具有高定向的樣品被測定的情況下，峰的位置可能會移動或峰強度比可能 根據(jù)樣品填充的狀態(tài)而變化。使用毛細(xì)管來測定具有此高度定向的樣品。具體而言，樣品 被插入到毛細(xì)管中，該毛細(xì)管被安裝在旋轉(zhuǎn)樣品臺上，并進(jìn)行測定。該測定方法可W降低定 向的影響。 陽072]包括在電池中作為電極材料的活性材料可W如下測定。
[0073]首先，裡離子從活性材料中被完全地釋放。例如，在活性材料在負(fù)電極中使用的情 況下，電池充分放電。結(jié)果，可W觀察到活性材料的晶體狀態(tài)。然而，即使在放電狀態(tài)下也 存在殘留的裡離子。接著，在填充有氣氣的手套箱中，電池被解體W及電極被取出。取出的 電極使用適當(dāng)?shù)娜軇┫赐俊＠?，碳酸乙基甲基醋可W作為清洗溶劑使用。經(jīng)洗涂的電極 被切成幾乎等于粉末X射線衍射器的支架的面積的尺寸，并作為用于測定的樣品使用。樣 品直接固定到玻璃支承，并進(jìn)行測定。此時，源自例如金屬錐的電極基體的峰的位置事先測 定。此外，也事先測定例如導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的其它組分的峰。在其中基體和活性材料的峰 相互重疊的情況下，優(yōu)選的是，包含活性材料的層（例如，待在W下描述的活性材料層）與 基體分離，并進(jìn)行測定。當(dāng)峰強度被定量測定時，運是用于分開重疊峰的工藝。例如，活性 材料層可W通過在溶劑中使用超聲波來照射電極基體來與電極基體分離。
[0074]活性材料層被密封到毛細(xì)管中、安裝在旋轉(zhuǎn)樣品臺上并進(jìn)行測定。作為該過程的 結(jié)果，活性材料的XRD圖案通過所降低的定向影響來獲得。
[0075]因此獲得的邸D圖案由化etveld方法進(jìn)行分析。在化etveld法中，衍射圖案由 已經(jīng)事先預(yù)測的晶體結(jié)構(gòu)的模型計算。晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)（例如，晶格常數(shù)，原子坐標(biāo)和占有 率）可W通過將所有的計算值擬合到實際測定值而精確地進(jìn)行分析。結(jié)果，可W檢查包含 在待測定的活性材料中的化合物的晶體結(jié)構(gòu)的特性。而且，上述粉末X射線測定使在具有 斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Ti2(Nbl；^ax)209與例如H(Nbl；^?)Ti05、Ti(Nbl；^ax)207或Ti0 2的 具有另一晶體結(jié)構(gòu)的化合物之間的多相共存狀態(tài)可被檢查。 陽076]<佩和/或化的平均化合價的測定〉
[0077]W上述方式從電池中回收的電極可W進(jìn)行各種化學(xué)分析。例如，在電極層中的活 性材料的Nb和/或化的平均化合價可W使用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)狂AF巧光譜來檢查，W 定性地確定在晶體結(jié)構(gòu)中的妮（Nb)和/或粗燈a)是否被還原。
[0078] 另一方面，為了定量地確定妮（Nb)和/或粗（Ta)的平均化合價，可W使用W下方 法來檢查它。首先，在其中Li已經(jīng)被充分地釋放的狀態(tài)下的活性材料在14(TC下在真空中 干燥24小時，然后在干燥氣氛下測量總重量。所獲得的活性材料在酸中溶解，組成元件是 由電感禪合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP分析）進(jìn)行定量分析。假設(shè)通過定量分析獲得 的所有組成元素均具有理想化合價（鐵具有四價、妮具有五價和粗具有五價），或者已經(jīng)還 原的Ti和Nb和/或Ta的比例是0,則當(dāng)所有所獲得的組成元素出現(xiàn)在氧化物中時，氧的量 被計算。當(dāng)對應(yīng)于氧的計算量的重量與對應(yīng)于由分析獲得的組成元素的量的重量的總和高 于實際測量重量時，運意味著組成元素減少了兩個重量之間的差的大小。運些分析允許Nb 和/或Ta的化合價的定量測定。
[0079]妮和/或粗的還原量可根據(jù)上述方法來測定。然而，對于在電池中已經(jīng)經(jīng)過充電 和放電循環(huán)的樣品，使用從如上充分地放電（即Li被充分地釋放）的電極中獲得的樣品， 使用電感禪合等離子體原子發(fā)射光譜來事先確定在樣品的結(jié)構(gòu)中是否存在殘余的Li。在殘 余Li出現(xiàn)的情況下，有必要校正Nb和/或化的還原量。具體而言，在充電和放電過程之 前的Nb和/或化的平均化合價可W通過假設(shè)佩和/或化由剩余在晶體中的Li還原W及通過將對應(yīng)于Li的量的化合價添加到Nb和/或化的平均化合價來確定，Li的量通過 由ICP分析所測定的值來計算。平均化合價小于5意味著包含在活性材料中的Nb和/或 化被還原，同時，平均化合價為5意味著包含在活性材料中的Nb和/或化在理想狀態(tài)下。
[0080] 在碳等沉淀在活性材料顆粒的表面上的情況下，有必要在空氣中在900°C下般燒 活性材料，W降低碳含量并通過般燒過程之前和之后的重量差計算碳沉淀量。
[0081] 在活性材料顆粒包含各種活性材料的情況下，使用與電子能量損失譜巧化巧 (TEM-E化巧組合的透射電子顯微鏡（TEM)來檢查顆粒。電子衍射在目標(biāo)活性材料顆粒上執(zhí) 行，其相通過各自的晶體結(jié)構(gòu)來識別。目標(biāo)TizNbz化由邸LS測定，使得可W確定Nb和/或 化的化合價。
[0082] <測定活性材料的組成的方法〉
[0083] 活性材料的組成可W例如使用感應(yīng)禪合等離子體發(fā)射光譜法來確定。
[0084] 根據(jù)第一實施方案，提供一種活性材料。該活性材料包括具有由通式Tiz(佩1Ja J2化(0《X《1)表示的斜方晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物和具有平均化合價為4. 95或更多的Nb和 /或Ta。運樣，根據(jù)第一實施方案的活性材料可W獲得非水電解質(zhì)電池，所述非水電解質(zhì)電 池可W具有優(yōu)異的快速充電和放電性能和高的能量密度。 陽0化](第二實施方案）
[0086] 根據(jù)第二實施方案，提供根據(jù)第一實施方案的包含活性材料的非水電解質(zhì)電池。 非水電解質(zhì)電池包括正電極、負(fù)電極和非水電解液。根據(jù)第一實施方案的活性材料可W使 用在負(fù)電極和/或正電極中。
[0087] 根據(jù)第二實施方案的非水電解質(zhì)電池還可W包括在正電極和負(fù)電極之間的隔離 器。正電極、負(fù)電極和隔離器可W形成電極組。非水電解液可W容納在電極群中。
[0088] 根據(jù)第二實施方案的非水電解質(zhì)電池可W包括容納電極組和非水電解質(zhì)的外部 組件。
[0089] 根據(jù)第二實施方案的非水電解質(zhì)電池還可W包括電連接到正電極的正電極端子 和電連接到負(fù)電極的負(fù)電極端子。至少一部分的正電極端子和至少一部分的負(fù)電極端子從 該外部組件延伸出去。
[0090] 在下文中，將詳細(xì)地描述可包括在使用根據(jù)第一實施方案的在負(fù)電極中的活性材 料的非水電解質(zhì)電池中的負(fù)電極、正電極、非水電解液、隔離器、外部構(gòu)件、正電極端子、W 及負(fù)電極端子。 陽0川 （1)負(fù)電極
[0092] 負(fù)電極包括負(fù)電極集電器和在該負(fù)電極集電器的一個表面或兩個表面上形成的 負(fù)電極層（包含負(fù)電極活性材料的層）。
[009引負(fù)電極層可包括負(fù)電極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘結(jié)劑。
[0094]作為負(fù)電極活性材料，使用根據(jù)第一實施方案的活性材料。作為負(fù)電極活性材料， 可W單獨或與其它活性材料混合使用根據(jù)第一實施方案的活性材料。其它負(fù)電極活性材料 的實例包括具有斜方儘礦結(jié)構(gòu)的鐵酸裡LizTisO,W及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸裡LiJie〇i2。
[0095] 添加導(dǎo)電劑W改進(jìn)集電性能并抑制在活性材料與集電器之間的接觸電阻。導(dǎo)電劑 的實例包括例如乙烘黑、碳黑和石墨的含碳物質(zhì)。
[0096]添加粘結(jié)劑W填充在分散負(fù)電極活性材料中的間隙并將活性材料粘結(jié)到集電器。 粘合劑的實例包括聚四氣乙締（PTFE)、聚偏二氣乙締（PVdF)、氣系橡膠和苯乙締下二締橡 膠。
[0097] 優(yōu)選地，在負(fù)電極層中的活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合比例分別地從68質(zhì) 量％至96質(zhì)量％、從2質(zhì)量％至30質(zhì)量％W及從2質(zhì)量％至30質(zhì)量％。導(dǎo)電劑的量被設(shè) 定為2質(zhì)量％或更大，由此可W改進(jìn)負(fù)電極層的集電性能。粘結(jié)劑的量被設(shè)定為2質(zhì)量％ 或更大，由此負(fù)電極層和集電器的粘結(jié)性能變得足夠。最后，可W預(yù)期優(yōu)異的循環(huán)特性。另 一方面，從高容量性能的觀點出發(fā)，導(dǎo)電劑和粘合劑的量優(yōu)選地設(shè)定為28質(zhì)量％或更少。
[0098] 作為用于負(fù)電極集電器的材料，使用在負(fù)電極活性