一種解決鈦酸鋰負極鋰離子電池高溫脹氣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種解決鈦酸鋰負極鋰離子電池高溫脹氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前已經(jīng)商品化的鋰離子電池的負極材料大多是石墨類材料，由于石墨類材料具有較低的庫倫效率和較低的嵌鋰電位，很容易在放電過程中造成負極表面析出鋰晶枝，從而刺破隔膜導(dǎo)致電池短路，造成安全事故。
[0003]尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰是一種具有優(yōu)異性能的新型負極材料，首先它具有較高的脫嵌鋰電位(1.55V vs.1^71^)和較高的鋰離子擴散系數(shù)(2父10 Scm2/s)，可以避免電池在過充、大電流充電或低溫時鋰離子在負極表面的沉積，也就是鋰枝晶的析出，因而以鈦酸鋰以負極的鋰離子電池具有較高的安全性，有望應(yīng)用于動力電池；同時，鈦酸鋰作為一種“零應(yīng)變材料”，可以避免電池在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，正因為鈦酸鋰具有以上優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，目前已成為電池行業(yè)普遍關(guān)注的熱點。
[0004]然而目前以鈦酸鋰為負極材料的鋰離子電池普遍存在脹氣的問題，這是因為鈦酸鋰在電池中作為負極材料使用時，由于其自身特性的原因，鈦酸鋰與電解液之間容易發(fā)生相互作用并在充放循環(huán)反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣體，這會導(dǎo)致電芯鼓包，電池的電性能也會大幅下降，極大地降低了鈦酸鋰電池的理論循環(huán)壽命。脹氣問題嚴重阻礙了以鈦酸鋰為負極材料的鋰離子電池的商業(yè)化進展。
[0005]例如，申請公布號CN103187562A，申請公布日2013.07.03的中國專利公開了一種雙重界面包覆解決鋰離子電池鈦酸鋰負極脹氣的方法，該方法對鈦酸鋰負極材料首先進行氮化物進行界面穩(wěn)定層包覆，構(gòu)建電極材料和電解液間電化學(xué)穩(wěn)定界面，接著采含氟化合物進行疏水表面層包覆，構(gòu)建疏水電極界面，防止電極材料中的結(jié)晶水進入電解液，同時也抑制電解液體系的痕量水分擴散到電極界面發(fā)生催化反應(yīng)，限制充放電過程中的電解液分解產(chǎn)生氣體。其不足之處在于，對鈦酸鋰進行包覆，需對氮化物、含氟化合物的純度要求較高，否則會帶入雜質(zhì)，同時對鈦酸鋰進行包覆，工藝復(fù)雜，成本高，而且包覆后的鈦酸鋰會降低電池的能量密度，最重要的是，該方法不能徹底解決鈦酸鋰電池在高溫條件下(55°C以上)的脹氣問題，由于在高溫條件下，鈦酸鋰負極在鋰離子嵌入/脫出過程中，鈦酸鋰顆粒表面鈦的化合價態(tài)在Ti3+和Ti 4+之間變化，其中的Ti 3+具有催化化學(xué)活性，Ti 3+催使電解液有機溶劑發(fā)生還原，產(chǎn)生CO和&等氣體，該反應(yīng)是持續(xù)不斷緩慢進行的，因此鈦酸鋰電池脹氣是源源不斷的發(fā)生，而現(xiàn)有電池的高溫化成溫度普遍不超過60°C，該方法只能夠解決鈦酸鋰電池在常溫下循環(huán)過程中的脹氣問題，但是無法避免電池在高溫循環(huán)時的脹氣問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的以鈦酸鋰為負極材料的鋰離子電池普遍存在脹氣的問題，提供了一種解決鈦酸鋰負極鋰離子電池高溫脹氣的方法，工藝步驟簡單，可操作性強，能徹底解決鈦酸鋰電池在高溫循環(huán)時的脹氣問題，在改善高溫循環(huán)性能的同時保證鈦酸鋰電池優(yōu)異的倍率充放電性能。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種解決鈦酸鋰負極鋰離子電池高溫脹氣的方法，包括制作正、負極片一制作電芯—焊接包裝一封裝注液一預(yù)充化成，制作正、負極片時，控制設(shè)計正極片容量>設(shè)計負極片容量；制作電芯時采用的隔膜為陶瓷涂覆聚乙烯隔膜，陶瓷涂覆聚乙烯隔膜厚度為16~25 μm ;化成分容時，先對化成后對電池進行高溫老化再進行分容，高溫老化的溫度為90~120°C。本發(fā)明先對化成后對電池進行高溫老化再進行分容，高溫老化溫度控制在90~120°C (高溫)，老化能夠使鈦酸鋰顆粒表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，促使鈦酸鋰顆粒表面Ti3+與電解液有機溶劑隔離開，從而徹底解決鈦酸鋰電池在高溫循環(huán)時脹氣問題，同時本發(fā)明在隔膜一面涂上一層陶瓷涂層，常規(guī)陶瓷涂覆聚乙烯隔膜在80°C以上溫度時易發(fā)生收縮，導(dǎo)致電池內(nèi)正、負極片發(fā)生直接接觸，造成電池短路，陶瓷涂層可確保高溫老化階段隔膜不發(fā)生收縮，避免造成電池短路問題，另外隔膜上鈦酸鋰涂層與鈦酸鋰負極為同一種材料，可保持良好電化學(xué)界面相容性，相比于其他類型陶瓷涂層，如二氧化硅(S12)或者三氧化二鋁(Al2O3),鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等具有更高的鋰離子電導(dǎo)率，在改善高溫循環(huán)性能同時，亦可保證鈦酸鋰電池優(yōu)異的倍率充放電性能。
[0008]作為優(yōu)選，制作正、負極片時，控制正極單位面積容量:負極單位面積容量=
1.05-1.5:1。
[0009]作為優(yōu)選，所述陶瓷涂覆聚乙烯隔膜通過以下方法制得:按質(zhì)量比1:19~20的配比稱取聚偏氟乙烯和鈦酸鋰后，將聚乙稀、鈦酸鋰分別加入N-甲基吡咯烷酮中分散成固含量為30~32%，粘度為300~320mPa.s的漿料，將漿料涂布于聚乙烯隔膜其中一面后烘干即得陶瓷涂覆聚乙烯隔膜。
[0010]作為優(yōu)選，鈦酸鋰的粒徑為20~30nm。
[0011]作為優(yōu)選，漿料涂布面密度為14~14.3g/m2。
[0012]作為優(yōu)選，烘干溫度為75~100°C。
[0013]作為優(yōu)選，陶瓷涂覆聚乙烯隔膜上陶瓷涂層的厚度為2~5 μπι。
[0014]因此，本發(fā)明具有如下有益效果:
(1)采用高溫(90~120°C)對電池進行老化，能夠使鈦酸鋰顆粒表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，促使鈦酸鋰顆粒表面Ti3+與電解液有機溶劑隔離開，從而徹底解決鈦酸鋰電池在高溫循環(huán)時脹氣問題；
(2)在聚乙烯隔膜一面涂上一層陶瓷涂層制成陶瓷涂覆聚乙烯隔膜，陶瓷涂層可確保高溫老化階段隔膜不發(fā)生收縮，避免造成電池短路問題，亦可保證鈦酸鋰電池優(yōu)異的倍率充放電性能。
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1中的鈦酸鋰電池在55 °C的循環(huán)性能測試圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步的描述。
[0017]實施例1
(1)制作正、負極片:將正極材料(聚偏氟乙烯7%，超導(dǎo)碳黑5%，LiNi1/3Co1/3Mn1/302余量)分散在有機溶劑(N-甲基吡咯烷酮)中，攪拌均勻后涂覆于正極集流體上，在80°C烘干后輥壓得到厚度為200 μπι，壓實密度為在3g/cm3的正極片；將負極材料(羧甲基纖維素鈉2%，丁苯橡膠8%，超導(dǎo)碳黑4%，鈦酸鋰余量)分散于水中，攪拌均勻后涂覆于負極集流體上，在100°C烘干后經(jīng)輥壓得到厚度為120 μ m，壓實在2g/cm3的負極片，涂覆時其中正極單位面積容量:負極單位面積容量=1.2:1 ;將上述極片放入真空烘箱中125°C烘烤23小時后經(jīng)裁剪即得正、負極片成品，烘烤時控制正、負極片水分含量在200ppm以下；
(2)制作電芯:按質(zhì)量比1:19.5的配比稱取聚偏氟乙烯和鈦酸鋰后，將聚乙烯、鈦酸鋰加入N-甲基吡咯烷酮中分散成固含量為31%，粘度為310mPa.s的漿料，將漿料涂布于聚乙烯隔膜其中一面后烘干得陶瓷涂覆聚乙烯隔膜，漿料涂布面密度為14.2g/m2，陶瓷涂覆聚乙烯隔膜的厚度為18 μπι，陶瓷涂層的厚度為3 μπι;按照正極片、陶瓷涂覆聚乙烯隔膜、負極片的順序采用疊片式結(jié)構(gòu)制成電芯，其中隔膜上具有陶瓷涂層的一面與負極片貼合；
(3)焊接包裝:將電芯中的正、負極片分別用極耳焊接在一起，形成正、負極引出端，將電芯放入鋁塑包裝袋中，分別引出正、負極耳，在極耳膠處加熱，使鋁塑袋的塑膠與極耳膠熔合，從而實現(xiàn)電芯頂側(cè)密封，軟包電池的一側(cè)為開口狀態(tài)，留待電解液注入用途；
(4)封裝注液:將電解液注入電芯后，封好注液口，電解液中的電解質(zhì)鹽LiPF6,LiPFj9濃度為lmol/L，電解液中的溶劑由丙基碳酸酯(PC)+甲基乙基碳酸酯(EMC)按體積比1:1混合而成，電解液添加劑為雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，添加量為電解液的0.2% ;
(5)化成分容:預(yù)充、化成以0.2C的制度一次性完成，控制電壓