聚合物有機半導(dǎo)體組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機共聚物和包含運些材料的有機半導(dǎo)體組合物，包括包含運樣的有 機半導(dǎo)體組合物的層和器件。本發(fā)明還設(shè)及運樣的有機半導(dǎo)體組合物和層的制備方法及其 用途。本發(fā)明具有在印刷電子器件（印刷電子學(xué))領(lǐng)域中的應(yīng)用并且作為用于顯示器用有機 薄膜晶體管(0TFT)背板(backp 1 ane)、集成電路、有機發(fā)光二極管(0LED)、光電探測器、有機 光伏(0PV)電池、傳感器、存儲元件和邏輯電路的配制物中的半導(dǎo)體材料是特別有用的。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年中，存在對于作為常規(guī)的基于娃的半導(dǎo)體的替代物的有機半導(dǎo)體材料的日益 增加的興趣。特別地，至少部分地包含聚合物組分的經(jīng)配制的有機半導(dǎo)體材料具有相對于 基于娃的那些的若干優(yōu)點，例如更低的成本、更容易的制造、在低溫下的溶液加工性能W及 增加的器件柔性、機械強度、與各種各樣的柔性基底的良好的相容性、和輕的重量。它們因 此提供制造更便利的高性能電子器件的可能性。
[0003] 多并苯化合物和它們的類似物特別地已顯示出在該技術(shù)領(lǐng)域中的前途。例如，W0 2005/055248公開了有機半導(dǎo)體層配制物，其包含具有3.3或更小的在1000化下的電容率 (介電常數(shù)）（ε)的有機粘結(jié)劑、和多并苯化合物。然而，W0 2005/055248中描述的用于制備 0FET的方法實際上是有限的且僅對于制造具有相對長的溝道長度(典型地巧0微米)的頂柵 0FET是有用的。被本發(fā)明克服的W0 2005/055248的進一步缺點是，其頻繁地使用不合乎需 要的氯化溶劑。W0 2005/055248中公開的最高性能半導(dǎo)體組合物具有~l.OcnAris^i的遷移 率，引入1,2-二氯苯作為溶劑(第54頁表5 W及實施例14、21和25)。此外，運些溶劑不是在印 刷過程中將是工業(yè)上可接受的溶劑，并且運些對于環(huán)境也是有破壞性的。因此，對于運些半 導(dǎo)體組合物的制造使用更溫和的(benign)溶劑將是合乎需要的。
[0004] 而且，通常認為，僅可使用具有小于3.3的電容率的聚合物粘結(jié)劑，因為具有更高 電容率的任何聚合物導(dǎo)致0FET器件的遷移率值的非常顯著的降低。
[0005] 遷移率值的該降低可進一步在W0 2007/078993中看到，W0 2007/078993公開了將 2，3,9,10-取代的并五苯化合物與具有大于3.3的在1000化下的介電常數(shù)的絕緣聚合物組 合使用。運些經(jīng)配制的有機半導(dǎo)體組合物被報道為呈現(xiàn)l(T 2-l(r7cnArVi的遷移率值，其太 低W致于不能是工業(yè)上有用的。
[0006] 因此，本發(fā)明設(shè)法通過提供如下的共聚物而提供克服上述問題的有機半導(dǎo)體組合 物:所述共聚物在非氯化有機溶劑中是可溶解的，具有可調(diào)的由所定義的共聚物的比例決 定的電容率值，且當(dāng)與多晶小分子有機半導(dǎo)體組合使用時提供具有充分高的固體物負載 (總的固體物〉1%)、高的柔性W及在頂柵和底柵TFT器件中的高的遷移率值的0SC配制物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 預(yù)期本發(fā)明的共聚物和組合物產(chǎn)生充分可溶解的材料，其在沉積時，提供和只由 小分子半導(dǎo)體化合物制造的層不同的柔性的、非脆性的層。包含本發(fā)明的無規(guī)共聚物的配 制物具有比在可印刷電子器件領(lǐng)域中使用的典型的有機半導(dǎo)體配制物顯著高的遷移率。本 發(fā)明的共聚物配制物在可卷繞的和柔性的電子器件例如用于顯示器的OTFT陣列、大面積印 刷傳感器和印刷邏輯電路的制造中將是工業(yè)上有用的。特別地，本發(fā)明的共聚物配制物在 用于具有短的溝道長度（含30微米和甚至含5至10微米)的有機薄膜晶體管(OTFT)的配制物 中將是有用的，所述有機薄膜晶體管可用作用于電泳顯示器、高分辨率LCD和AMOL邸顯示器 的背板驅(qū)動器。
[0008] 所述共聚物優(yōu)選地在溫和的、非氯化溶劑例如在電子器件的印刷中典型地使用的 甲苯、二甲苯、糞滿、漠苯、漠代^(2-漠-1，3,5-Ξ甲苯，漠-mesitylene)等中是可溶 解的(〉2重量％)。
[0009] 本發(fā)明還提供高度柔性的、非脆性的半導(dǎo)體膜。
[0010] 多環(huán)芳族控共聚物
[0011] 本發(fā)明的共聚物是無規(guī)共聚物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的多環(huán)芳族控?zé)o規(guī)共聚物(在下文中PAHC)包含至少一種 具有式(A)的苯并硫?qū)僭胤圆⒈讲⒘驅(qū)僭胤?benzochalcogeno地enobenzochalogenop hene)(此后稱作BXBX)單體單元、和至少一種具有式(B)的巧單體單元、W及至少一種具有 式(C)的Ξ芳基胺單體單元的混合物：
[0013]
[0014] 其中，
[001引 γ?和γ2獨立地為S或Se; k為0或1; 1為0或1; η '為0、1、2或3;
[0016] 其中1?1、1?2、護、於、護、護、護、護、護、1?10、護和護各自可相同或不同，獨立地代表氨； 支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基;支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40締 基;支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烘基;任選地取代的C3-C40環(huán)烷基;任選地取代 的C6-C40芳基;任選地取代的C1-C40雜環(huán)基;任選地取代的C1-C40雜芳基;任選地取代的Cl-C40烷氧基;任選地取代的C6-C40芳氧基;任選地取代的C7-C40燒芳氧基;任選地取代的C2-C40 燒氧幾基;任選地取代的C7-C40芳氧幾基;氯基(-CN);氨基甲酯基(-C( = 0)NR1Sr16);幾基(-C( =0)-R");簇基(-C02R");氯酸醋基(-OCN);異氯基(-NC);異氯酸醋基(-NCO);硫氯酸醋 基(-SCN)或異硫氯酸醋基(-NCS);任選地取代的氨基淹基；硝基;CF盛團；面素基團（C1、 Br、F、I); -SRW ; -S03H ; -S02RW ; -SFs;任選地取代的甲娃烷基；
[0017] 其中1?1、護、於、護、護、護、1?10、和1?12的至少兩個為到另外的具有式^)、（8)、或(〇的 單體單元的由一-*代表的鍵;和其中各Ri'、R 2'、R3'和R4'各自可相同或不同，選自與W上對 于單體(A)已經(jīng)定義的1?1、護、護、於相同的基團，和對于單體基團^)，一一Μ戈表到另外的具 有式(Α)、(Β)或(C)的單體單元的鍵
[001引其中Ari、An和An可相同或不同，各自獨立地代表任選地取代的C6-40芳族基團（單 環(huán)的或多環(huán)的），其中優(yōu)選地，Ari、A。和Ar3的至少一個被至少一個極性或極化 (polarising)基團取代，和對于單體基團（C)，一一^戈表到另外的具有式(A)、（B)或(C)的 單體單元的鍵。
[0019] 如W上所使用的，術(shù)語"單體單元"指的是一旦聚合已經(jīng)發(fā)生的單體的殘基。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面的多環(huán)芳族控共聚物(在下文中PAHC)可由通式(1)代表
[0021]
[0022] 其中η為所述聚合物中的重復(fù)單元的數(shù)量，且X'和Z'獨立地選自面素基團或環(huán)狀 棚酸醋基團，優(yōu)選為面素基團或環(huán)狀棚酸醋基團。
[0023] 式（1)的該圖示不意圖代表所述共聚物內(nèi)的構(gòu)成單體部分的線性順序。因此，所述 共聚物內(nèi)的式(Α)、式(Β)、和式(C)的共聚單體的殘基可W任意順序鍵合。如W上所提到 的，本發(fā)明的PAHC為無規(guī)共聚物。
[0024] 在該式（1)的共聚物內(nèi)，共聚單體(C)的主要作用是提供PAHC的增加的遷移率。相 反，共聚單體(B)的主要作用是提供PAHC的增加的電容率。使用由本發(fā)明人提供的該知識， 由本領(lǐng)域技術(shù)人員定制(調(diào)整)所述PAHC的電子性質(zhì)是可能的。
[002引優(yōu)選地，在單體單元（C)中，Ari、An和An可相同或不同，各自代表任選地取代的 C6-20芳族基團（單環(huán)的或多環(huán)的），如果在不同的重復(fù)單元中，各自獨立地代表任選地取代 的C6-20芳族基團（單環(huán)的或多環(huán)的），其中Ari、An和An的至少一個被至少一個極性或更極 化的基團取代，和n=l-100、優(yōu)選1-50、優(yōu)選1-20、甚至更優(yōu)選1-10和更優(yōu)選1-5,其中η指的 是單體單元的數(shù)量。優(yōu)選地，Ari、Ar2和An的至少一個被1、2、3、或4個，更優(yōu)選1、2或3個，更 優(yōu)選1或2個，優(yōu)選1個極性或更極化的基團取代。
[0026] 在優(yōu)選實施方式中，所述一個或多個極性或極化基團獨立地選自硝基，臘基，被硝 基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的Cl-40烷基;任選地被硝 基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的Cl-40烷氧基;任選地被 硝基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的Cl-40簇酸基;任選地 被硝基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的C2-40簇酸醋;任選 地被硝基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的橫酸;任選地被 硝基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的橫酸醋;氯酸醋基， 異氯酸醋基，硫氯酸醋基，異硫氯酸醋基;和任選地被硝基、臘基、氯酸醋基、異氯酸醋基、硫 氯酸醋基或異硫氯酸醋基取代的氨基;及其組合。
[0027] 表1中具體說明的PAHC無規(guī)共聚物是特別優(yōu)選的，因為它們將高電荷傳輸遷移率 的有利性質(zhì)和與溫和的、非氯化溶劑更相容(相適應(yīng))的極性組合，運對于在大面積印刷中 的使用將是合乎需要的。另外，由于運些化合物是更加極性的，一旦沉積作為0SC層、或者替 代地作為0SC層中的組分，預(yù)期它們對于被用于有機柵絕緣體(0GI)例如切top的疏水溶劑 再溶解是有抵抗力的。而且，預(yù)期極性粘結(jié)劑對于頂柵和底柵0TFT兩者、特別是對于底柵 0TFT是有用的。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具700-100,000、更優(yōu)選1600-20000、更優(yōu)選2000-50， 000、更優(yōu)選2000-20,000、甚至更優(yōu)選2000-10,000的數(shù)均分子量(Μη)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的共聚物優(yōu)選具有1-1000個具有式(A)的單體單元；1-1000個具有式 (B)的巧單體單元和1-1000個具有式(C)的Ξ芳基胺單體單元。更優(yōu)選地，所述共聚物具有 1-100個具有式(A)的單體單元和1-100個具有式(B)的巧單體單元W及1-100個具有式(C) 的Ξ芳基胺單元）。還甚至更優(yōu)選地，所述共聚物具有1-20個具有式(A)的BXBX單體單元和 1-20個具有式(B)的巧單體單元W及1-20個具有式(C)的Ξ芳基胺單體單元。還甚至更優(yōu)選 地，所述共聚物具有5-20個具有式(A)的BXBX單體單元和5-20個具有式(B)的巧單體單元W 及5-20個具有式(C)的Ξ芳基胺單體單元。
[0030] 本發(fā)明的優(yōu)選的PAHC和組合物含有(所述共聚物或組合物中的全部單體單元(A)、 (B)和(C)的總量的）至少10重量％、更優(yōu)選15-30%的具有式(A)的雜并苯單體和至少40重 量％、優(yōu)選50-85重量％、更優(yōu)選50-70重量％的具有式(B)的單體單元W及至少15重量％、 優(yōu)選20-50%的具有式(C)的單體單元，使得(A) + (B) + (C)的合計總重量為100%。
[0031] 具有結(jié)構(gòu)(A-B-C)n的BXBX無規(guī)共聚物可根據(jù)下列總的合成方法制造。為了簡單起 見，代表性的BXBX單體被顯示（未示出進一步的取代，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解運可如何推廣 (一般化，genericise)到W上示出的結(jié)構(gòu))與代表性的巧單體和Ξ苯基胺單體偶聯(lián)。
[0032] PAHC的總的合成路線
[0033]
[0034] 其中η為1-10,000的整數(shù);和R優(yōu)選為Η或如下面定義的極性或極化基團，和R'與W 上定義的Ri'和R2'相同。在偶聯(lián)反應(yīng)完成時，面素和棚(酸)醋端基優(yōu)選被其它基團置換，例 如分別通過氨化和/或水解。
[0035] 在用于形成本發(fā)明的無規(guī)共聚物的聚合步驟之后，可使所述共聚物交聯(lián)。交聯(lián)可 通過任何已知的技術(shù)實現(xiàn)。實例包括施加熱和/或水分、環(huán)氧乙燒處理、UV福射、丫滅菌、電 子束福射、和高壓處理(高壓滅菌）。
[0036] 因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于制造多環(huán)芳族控共聚物(PAHC)的方法，其 包括使含有至少一種選自結(jié)構(gòu)A'的BXBX單體、至少一種選自結(jié)構(gòu)B'的單體和至少一種選自 結(jié)構(gòu)C'的單體的組合物聚合。
[0037]
[0038] 其中rI-rU基團、r1'-R4'基團、Ari、Ar2和An、k、l和η'各自具有與W上關(guān)于PAHC定 義所描述的相同的總的和優(yōu)選的含義;其中X'和Z'為面素原子或環(huán)狀棚酸醋基團，和其中 1?1、護、於、護、護、護、1?1*\和護的至少兩個為乂'。
[0039] 優(yōu)選地，所述環(huán)狀棚酸醋基團為
[0040]
[0041] 優(yōu)選地，所述方法在溶劑、優(yōu)選有機溶劑、優(yōu)選芳族有機溶劑中實施。
[0042] 本發(fā)明的組合物可包含額外的可固化的單體例如稀釋劑單體。合適的材料的實例 包括可W自由基方式固化的（radically curable)單體化合物，例如丙締酸醋和甲基丙締 酸醋單體化合物。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的無規(guī)共聚物可具有大于1.5、優(yōu)選大于2、優(yōu)選大于3的在1000化下 的電容率。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物為具有1.5-8、更優(yōu)選3.4-8的在1000化下的電 容率的半導(dǎo)體無規(guī)共聚物。在優(yōu)選實施方式中，BXBX共聚物具有3.4-7、更優(yōu)選3.4-6.5、和 甚至更優(yōu)選3.4-4.5的在1000化下的電容率。
[0044] 所述共聚物的電容率可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方法測量。在優(yōu)選實 施方式中，所述電容率通過W0 2004/102690中公開的方法或者通過使用本文中公開的方 法、優(yōu)選通過使用本文中公開的方法測定。
[004引式(A)的單體單元
[0046] 下面是W上定義為(A)的BXBX單體單元的一些優(yōu)選的特性。
[0047] 在優(yōu)選實施方式中，當(dāng)k=l =