一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣鈦礦型有機(jī)無機(jī)雜化晶(CH3NH3PbX3, X=1、Br、Cl)是一種重要的光電半導(dǎo)體材料，其光電轉(zhuǎn)換性能好，合成過程簡單，成本低廉，具有巨大的商業(yè)潛力，因此成為光伏電池領(lǐng)域近年來的一個研究熱點。短短幾年間，鈣鈦礦電池的效率就從原來的3.1%提高到了現(xiàn)在的20.1%，大有與硅基電池、銅銦鎵砸類電池競爭的趨勢。
[0003]鈣鈦礦太陽能電池中薄膜的質(zhì)量對電池性能的影響很大，制備致密均勻的鈣鈦礦薄膜是實現(xiàn)高效電池的前提。目前制備鈣鈦礦CH3NH3PbI3膜層的方法主要分為兩種:(I)液相法，將碘化鉛(Pb 12)和甲基碘化銨(CH3NH31)的混合溶液旋涂到襯底上，溶劑揮發(fā)后得到CH3NH3PbI3膜，或者旋涂PbI2溶液得到PbI2膜后再與CH3NH3I溶液反應(yīng)得到鈣鈦礦膜；(2)氣相法，將PbI2和CH3NH31蒸發(fā)為氣體，在基底上反應(yīng)成膜，或者將其中一種物質(zhì)的溶液旋涂成膜后，另一物質(zhì)蒸發(fā)為氣體與之反應(yīng)得到鈣鈦礦膜。前者液相法主要采用旋涂的方式成膜，這種方法比較浪費(fèi)原料，提高了原料成本，且不能實現(xiàn)大面積的制膜;后者氣相法對設(shè)備的要求較高，條件較難控制，重復(fù)性較差，且氣相沉積難以保證膜層中PbI2和CH3NH3I的化學(xué)計量比。本發(fā)明通過電沉積硫化鉛并轉(zhuǎn)化為碘化鉛，隨后反應(yīng)得到鈣鈦礦薄膜的方法，不僅能提高原料的利用率，實現(xiàn)大面積的制膜，且對設(shè)備的要求低，反應(yīng)條件較好控制，且能較好的保證膜層的化學(xué)計量比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析和存在的問題，提供一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，既克服了常規(guī)液相法旋涂制膜對原料利用率低，不能大面積操作的問題，也克服了氣相法對設(shè)備要求高，條件控制困難，膜層化學(xué)計量比難以保證的缺陷。
[0005]本發(fā)明的思路:采用電沉積的方法制備硫化鉛薄膜，將硫化鉛薄膜碘化得到碘化鉛膜，碘化鉛與甲基齒化銨反應(yīng)得到鈣鈦礦薄膜。
[0006]具體步驟為:
(I)以導(dǎo)電玻璃作為基底，用鋅粉和質(zhì)量百分比濃度為2%的鹽酸對導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面上不需要沉積的部位進(jìn)行腐蝕，留出需要沉積的面積，然后依次用乙醇、丙酮和去離子水分別超聲清洗10分鐘，恒溫箱50°C烘干，制得處理好的基底。
[0007](2)稱取0.033g硝酸鉛和0.039g五水合硫代硫酸鈉，溶于10ml蒸餾水中，制得混合溶液，并用乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為2.8，即為電解液。
[0008](3)以步驟(I)處理好的基底為陰極，石墨片為陽極，兩者平行正對插入步驟(2)制得的電解液中，恒溫保持在80°C并慢速磁力攪拌，調(diào)節(jié)電流密度為1.0mA/cm2，電沉積的時間為10?30分鐘，沉積結(jié)束后取出基底，用蒸餾水清洗后再用氮?dú)獯蹈桑诨咨铣练e出硫化鉛薄膜。
[0009](4)以步驟(3)沉積出的硫化鉛薄膜作為前驅(qū)體，與過量單質(zhì)碘共同放置于真空氣氛爐中，在120°C下保溫30分鐘，碘蒸發(fā)為碘蒸氣，將硫化鉛薄膜碘化，得到黃色碘化鉛薄膜。
[0010](5)將甲基化銨溶于異丙醇中配制成濃度為0.06 mol/L的溶液，將步驟(4)制得的碘化鉛薄膜浸入所配制溶液中30秒，取出后用異丙醇沖洗，再放入干燥箱中于70°C保溫30分鐘，即制得有機(jī)無機(jī)雜化的CH3NH3PbX3鈣鈦礦薄膜。
[0011]所述甲基鹵化銨為CH3NH3X,其中X為I或/和Br，當(dāng)X為I和Br時，二者能夠以任意摩爾比混合。
[0012]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是，能夠大面積操作，膜層的面積和形狀可控，通過腐蝕導(dǎo)電面的方法可控制電沉積的面積和形狀;膜層的厚度可控，通過調(diào)節(jié)電沉積的時間能夠方便的控制膜層厚度;膜層的化學(xué)成分可控，通過改變CH3NH3X溶液中I和Br的比例能夠得到成分不同的膜層，從而得到物理性質(zhì)不同的鈣鈦礦薄膜，且得到的膜層較均勻，致密性好。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例1中電沉積前導(dǎo)電玻璃FT0、電沉積硫化鉛后、碘化后的碘化鉛及與CH3NH31反應(yīng)后得到的CH3NH3Pb 13膜層的XRD圖譜。
[0014]圖2是本發(fā)明實施例1中電沉積前導(dǎo)電玻璃FTO、電沉積硫化鉛后、碘化后的碘化鉛及與CH3NH3I反應(yīng)后得到的CH3NH3PbI3膜層的吸光曲線圖。
[0015]圖3是本發(fā)明實施例1、2和3所得到的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖。
[0016]圖4是本發(fā)明實施例1、4、5和6中制得的不同成分的鈣鈦礦薄膜的吸光曲線圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:
(I)以導(dǎo)電玻璃作為基底，用鋅粉和質(zhì)量百分比濃度為2%的鹽酸對FTO導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面上不需要沉積的部位進(jìn)行腐蝕，留出需要沉積的面積，然后依次用乙醇、丙酮和去離子水分別超聲清洗10分鐘，恒溫箱50°C烘干，制得處理好的基底。
[0018](2)稱取0.033g硝酸鉛和0.039g五水合硫代硫酸鈉，溶于10ml蒸餾水中，制得混合溶液，并用乙酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為2.8，即為電解液。
[0019](3)以步驟(I)處理好的基底為陰極，石墨片為陽極，兩者平行正對插入步驟(2)制得的電解液中，恒溫保持在80°C并慢速磁力攪拌，調(diào)節(jié)電流密度為1.0mA/cm2，電沉積的時間為10分鐘，沉積結(jié)束后取出基底，用蒸餾水清洗后再用氮?dú)獯蹈?，在基底上沉積出硫化鉛薄膜。
[0020](4)以步驟(3)沉積出的硫化鉛薄膜作為前驅(qū)體，與過量單質(zhì)碘共同放置于真空氣氛爐中，在120°C下保溫30分鐘，碘蒸發(fā)為碘蒸氣，將硫化鉛薄膜碘化，得到黃色碘化鉛薄膜。
[0021](5)將甲基碘化銨溶于異丙醇中配制成濃度為0.06 mol/L的溶液，將步驟(4)制得的碘化鉛薄膜浸入所配制溶液中30秒，取出后用異丙醇沖洗，再放入干燥箱中于70°C保溫30分鐘，即制得有機(jī)無機(jī)雜化的黑色CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。
[0022]將本實施例各步驟的產(chǎn)物進(jìn)行XRD測試，結(jié)果見圖1，步驟(3)中電沉積得到的是硫化鉛薄膜；步驟(4)中硫化鉛薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)榈饣U薄膜；步驟(5)中碘化鉛薄膜反應(yīng)得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。根據(jù)吸光測試(見圖2)，進(jìn)行每步的反應(yīng)后，膜層的吸光性能發(fā)生變化，得到最終的CH3NH3Pbl3后，膜層在可見光區(qū)吸光明顯，吸光峰位置大概為760nm。根據(jù)掃描電鏡圖(見圖3(a))，以這一方法得到的膜層顆粒粒徑較均勻，膜層致密性好，電沉積10分鐘得到的膜層厚度約為0.4Um(