鋰二次電池用正極材料的制作方法
【專利說(shuō)明】裡二次電池用正極材料
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年8月21日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?1/868,296的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先 權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及裡二次電池用正極材料。特別地，本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及用作車輛蓄電池的裡二 次電池用正極材料。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來(lái)，包括使用能夠嵌入和脫嵌裡離子的材料形成的正極和負(fù)極的裡二次電池 被研究用于車載應(yīng)用領(lǐng)域。目前面臨的挑戰(zhàn)是使裡二次電池具有高能量密度、高輸出（大 充/放電電流）、長(zhǎng)壽命和高安全性。
[0005] 目前已提出了多種實(shí)現(xiàn)運(yùn)種裡二次電池的方案，例如：（1)改進(jìn)正極/負(fù)極材料（日 本專利齡.3867030,561?。?；（2)改進(jìn)集電體錐(胖02011/049153,561公司）；和（3)改進(jìn)分隔 體(PCT/JP2012/056998)。上述=件申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。
[0006] 裡二次電池的能量密度和輸出已得到了改進(jìn)，例如，通過(guò)減小正極/負(fù)極活性材料 顆粒的粒度，通過(guò)表面改性或者類似方法提高正極/負(fù)極活性材料顆粒的比表面積，或者通 過(guò)改善電極設(shè)計(jì)來(lái)提高電極面積。盡管上述方式可能已經(jīng)打開(kāi)了著眼于車載應(yīng)用領(lǐng)域的裡 二次電池的研究的大口，但能量密度、安全性W及使用壽命方面現(xiàn)在仍然不足。
[0007] 為獲得高能量密度，目前已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究和開(kāi)發(fā)。例如，提高富Ni的WMC (Li(Ni/Mn/Co)化)正極材料的充電電壓，使用具有高理論能量密度的硫化合物作為正極材 料，和使用具有半導(dǎo)體性能的合金基負(fù)極材料(或者其氧化物）。也建議了裡-空氣電池作為 新型裡電池。
[000引在日本召開(kāi)的第53屆電池研討會(huì)摘要(p.40，Nov.2012)上公開(kāi)了一種Li(Ni/Mn/ Co)化/LiFeP化混合電池，電池技術(shù)委員會(huì)，日本電化學(xué)會(huì)，其全部?jī)?nèi)容并入本申請(qǐng)作為參 考。
[0009] 通過(guò)上述方法，裡電池的初始能量密度能夠得到暫時(shí)性的提高。但是，難W應(yīng)用到 要求循環(huán)次數(shù)為5000-10，000( 10年)的車輛應(yīng)用中，其需要保持高能量密度。
[0010] 富N i的L N M C正極材料具有較長(zhǎng)的恒定電流放電，但不具有恒定電壓（f 1 a t vo；Uage characteristics)性能（即，通常表現(xiàn)為從高電壓區(qū)降低的電壓性能）。從質(zhì)量、高 輸出和高能量密度的角度考慮，車載電池應(yīng)具有恒定電壓性能，運(yùn)些性能在使用富Ni的 LNMC正極材料時(shí)實(shí)際上是得不到的。更特別地，由于車載電池在恒定功率下使用，不可能使 用車載電池到相當(dāng)?shù)姆烹娚疃取?br>[0011] 混合電池由于混合電勢(shì)能夠阻止初始時(shí)輸出的降低，但由于反應(yīng)位點(diǎn)集中于具有 低電阻的活性材料區(qū)域，所W隨著充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，輸出表現(xiàn)出降低。
[0012] 需要一種避免上述缺陷、同時(shí)具有改進(jìn)的性能的用于車載電池的裡電池。
[oou] 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種裡二次電池正極材料，其可獲得車載應(yīng)用要求的高能量 密度和高輸出，而且可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015] -方面，正極材料是復(fù)合裡材料，其包括顆粒形式的第一裡化合物，第二裡化合物 薄層W及中間的碳材料層。
[0016] 第一裡化合物包含至少一種選自層狀裡化合物、尖晶石型裡化合物或者其組合的 化合物。所述層狀裡化合物可W為a層狀Li(Nia/Mne/C〇Y)〇2(其中a+e+丫 =1。所述尖晶石型 裡化合物可W為尖晶石型LiNisMneO^其中S+e = 2)。在層狀裡化合物和/或尖晶石型裡化合 物的顆粒的表面上，可W具有包括元素周期表第3-6族的元素的化合物，或其氧化物，或者 面化侶化合物。例如，元素周期表第3-6族的元素可W選自侶、鋼、鐵、錯(cuò)和硫。
[0017] 其中，表達(dá)式"a+e+ 丫= r表示Ni、Mn和Co原子的總摩爾數(shù)是1，表達(dá)式"S+e = 2"表 示M和Mn原子的總摩爾數(shù)是2。上述定義同樣應(yīng)用于下述表達(dá)式巧+0 = r和"t+K+A= r。 上述定義中，每一個(gè)a、e、丫、S、e、C、ri、0、t、K和A分別可W為正整數(shù)（即整數(shù)）、正分?jǐn)?shù)或者為 0,前提是其出現(xiàn)在其中的式子得W成立。
[0018] 第二裡化合物包含至少一種選自含裡憐酸鹽化合物、含裡娃酸鹽化合物和其組合 的化合物。含裡憐酸鹽化合物可W為橄攬石型Li(Fee/C〇n/Mn0)P〇4(其中（+11+9 = 1)。含裡娃 酸鹽化合物可W為L(zhǎng)i巧ei/Cok/Miu) SiCk(其中"K+A= 1)。
[0019] 選自無(wú)定形碳材料層、石墨締結(jié)構(gòu)碳材料層或其組合的碳材料層存在于第一裡化 合物和第二裡化合物的全部表面上。第一裡化合物W顆粒形式存在，第二裡化合物在覆蓋 第一裡化合物的顆粒的碳材料層的部分或者全部表面上形成薄膜層。根據(jù)一個(gè)方面，第二 碳材料層存在于與和覆蓋第一裡化合物的顆粒的碳材料層接觸的表面相對(duì)的第二裡化合 物的全部表面上。
[0020] 裡二次電池正極材料可W進(jìn)一步包括導(dǎo)電碳材料，W及完全被碳材料覆蓋的第一 裡化合物和第二裡化合物，并且第二碳材料層與導(dǎo)電碳材料的表面層可W是烙融結(jié)合的。
[0021] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種包含上述任一實(shí)施方式所述的裡二次電池正極、 至少一種裡二次電池負(fù)極、至少一種位于正極和負(fù)極間的分隔體W及電解質(zhì)的裡二次電 池。
[0022] 例如，本發(fā)明提供一種適合用于生產(chǎn)裡二次電池正極的裡二次電池正極材料。電 池被設(shè)置為如下形式：至少一種正極和至少一種負(fù)極通過(guò)分隔體纏繞或堆疊，并且滲入或 浸入有機(jī)電解質(zhì)溶液，從而使得裡離子能夠重復(fù)嵌入和脫嵌。
[0023] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種制備裡二次電池正極材料的方法，其包括W下步 驟:a)提供例如選自層狀裡化合物、尖晶石型裡化合物和其組合的第一裡化合物的顆粒，； b)在步驟a)提供的顆粒上形成第一碳材料層，所述碳材料優(yōu)選選自無(wú)定形碳材料層，石墨 締結(jié)構(gòu)碳材料層或者其組合，從而提供涂覆有碳的顆粒;C)在步驟b)提供的涂覆有碳的顆 粒的部分或者全部上形成第二裡化合物的薄膜層，所述第二裡化合物選自例如含裡憐酸鹽 化合物，含裡娃酸鹽化合物，和其組合;和d)在第二裡化合物的薄膜層上在全部表面上涂覆 第二碳材料層，所述的碳材料優(yōu)選選自無(wú)定形碳材料層，石墨締結(jié)構(gòu)碳材料層，或者其組 厶 1=1 O
[0024] 根據(jù)再另一方面，本發(fā)明提供一種制備裡二次電池的方法。根據(jù)再另一方面，本發(fā) 明設(shè)及本發(fā)明的裡二次電池替代裡離子電池 W及在要求高能量可充電電池系統(tǒng)W及例如 作為工業(yè)電池、作為車載電池(例如，電動(dòng)或者混合動(dòng)力車），和普通IT設(shè)備中的用途。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是本發(fā)明的一種實(shí)施方式的正極材料的示意圖。
[0026] 圖2是圖1中A部分的放大圖。
[0027] 發(fā)明詳述
[0028] W下詳述W及實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的目的，不能被理解為對(duì)本發(fā)明范圍的進(jìn)一 步限制。
[0029] 現(xiàn)有的Li (Ni/Mn/Co)化/LiFeP化混合電池被認(rèn)為隨著充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加， Li(Ni/Mn/Co)化晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生劣化，導(dǎo)電材料的網(wǎng)絡(luò)遭到破壞（即反應(yīng)位點(diǎn)變?yōu)椴痪?勻），導(dǎo)致輸出的降低。
[0030] 特別地，具有層狀結(jié)構(gòu)（如Li(Ni/Mn/Co)化）的氧化物或者尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物 可W重復(fù)嵌入和脫嵌裡離子從而實(shí)現(xiàn)充電和放電。相反，憐酸鹽化合物(如LiFePCk)或者娃 酸鹽化合物基本是離子鍵合化合物。在運(yùn)種情況下，裡離子的嵌入和脫嵌發(fā)生的機(jī)理與具 有層狀結(jié)構(gòu)的氧化物或者尖晶