物層也可W代替分隔體和電解質(zhì)溶液。
[0053] 包括在包括裡鹽的非水性電解質(zhì)溶液中的非水性溶劑的例子包括碳酸乙締醋 化C)、碳酸丙締醋(PC)，碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)，和類似物， 或者前述非水性溶劑的兩種或更多種的組合。
[0化4] 可溶于非水性溶劑的裡鹽的例子包括六氣憐酸裡化iPFs)，四氣棚酸裡化iBF4)，S 氣甲燒橫酸裡（（LiSO3CF3)，和類似物，或者其組合。
[0055] 本發(fā)明一種實(shí)施方式的裡二次電池電極材料可W包括粘合劑，其在電池內(nèi)部條件 下是物理和化學(xué)穩(wěn)定的。粘合劑的例子包括含氣樹脂例如聚四氣乙締、聚偏氣乙締和氣橡 膠，和熱塑性樹脂例如聚丙締和聚乙締。粘合劑進(jìn)一步的例子包括丙締酸樹脂材料、苯乙 締-下二締基材料，和類似物。
[0056] 裡二次電池電極包括上述電極材料和任選的另外的膜。另外的膜的例子包括收集 來(lái)自電極材料的電流的集電體。集電體的例子包括薄金屬膜。正極集電體例如為侶錐。負(fù)極 集電體例如為銅錐。
[0057] 由于其上具有第一碳材料層(無(wú)定形和/或石墨締結(jié)構(gòu)）的第一裡化合物是顆粒的 形式，第二裡化合物在第一裡化合物的顆粒的部分或者全部表面上形成薄膜層，第一裡化 合物的顆?？稍诟唠妷簠^(qū)充當(dāng)反應(yīng)位點(diǎn)，具有相對(duì)較低氧化還原電位的第二裡化合物的薄 膜層在充電和放電期間充當(dāng)?shù)碗妷簠^(qū)的反應(yīng)位點(diǎn)。因此，能夠在寬電壓范圍保持高輸出、表 現(xiàn)出高能量密度的、包括本發(fā)明提供的裡二次電池正極材料的電池可成為現(xiàn)實(shí)。
[0058] 當(dāng)包括周期表第3-6族的元素的化合物或者其氧化物，或者面化侶化合物存在于 第一裡化合物的顆粒的表面上時(shí)，可能會(huì)降低Mn基材料的電阻，可能阻止充電和放電期間 電壓的升高導(dǎo)致的第一裡化合物的結(jié)晶或者斷裂情況的發(fā)生。
[0059] 當(dāng)裡二次電池正極材料進(jìn)一步包括與第一裡化合物和第二裡化合物一起使用的 導(dǎo)電碳材料、所述第二裡化合物全部被第一和第二碳材料層(無(wú)定形和/或石墨締結(jié)構(gòu)碳） 覆蓋、第二碳材料層和導(dǎo)電碳材料的表面烙融結(jié)合時(shí)，可能會(huì)阻止充電和放電期間電極的 伸長(zhǎng)和收縮導(dǎo)致的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而延長(zhǎng)使用壽命。橄攬石型材料不輕易脫 氧，可顯著地阻止電池的熱致失控，進(jìn)而提高裡二次電池的安全性。 實(shí)施例
[0060] 實(shí)施例1
[0061 ] Li(Nii/3/Coi/3/Mni/3)〇2 作為裡二次電池正極材料提供。Li(Nii/3/Coi/3/Mni/3)〇2 為 平均粒度為5-祉m的顆粒，在Li(Nii/3/Coi/3/Mm/3)〇2顆粒的表面上施加陶瓷顆粒(如Al的）用 于避免產(chǎn)生氣體或類似物。
[0062] 在Li(Nii/3/Coi/3/Mm/3)〇2顆粒的表面上涂覆可石墨化樹脂，在400-500°C般燒(該 溫度下化合物不會(huì)分解似便在Li(Nii/3/Coi/3/Mm/3)〇2顆粒的表面上覆蓋厚度為2-5nm的 無(wú)定形碳層。
[0063] 在無(wú)定形碳層表面上形成LiFePCk薄膜，其通過(guò)如下固相方法得到：在氣氣氛圍、 常壓W及600-650°C下加熱草酸鐵和憐酸裡制備復(fù)合裡材料。薄膜的厚度為20化m，薄膜的 比率為20% (重量）。
[0064] 取84重量份的復(fù)合裡材料，8重量份的導(dǎo)電碳和2重量份的導(dǎo)電碳纖維(導(dǎo)電材料） 的混合物，在乳糖水溶液中混合，干燥，在400-500°C下般燒。復(fù)合裡材料表面層和導(dǎo)電材料 表面層通過(guò)機(jī)械烙合法，利用碳材料界面處的粉末間的剪切作用產(chǎn)生的熱，實(shí)現(xiàn)烙融粘合。
[0065] 取6重量份的聚偏氣乙締(粘合劑)加入到所得的正極材料中。加入N-甲基化咯燒 酬(分散溶劑)后，將混合物捏合得到正極漿料。將漿料施加到厚度為20WI1的侶錐上得到厚 度為160WI1(包括侶錐）的正極。
[0066] 采用如下的方法得到與正極相對(duì)的負(fù)極。將陰極材料(人造石墨）、導(dǎo)電材料、簇甲 基纖維素(CMC)水溶液和苯乙締-下二締基材料(SBR)溶液(粘合劑)混合得到漿料。將漿料 施加到10皿的銅錐上得到厚度為100皿(包括銅錐）的負(fù)極。
[0067] 將正極和負(fù)極裁剪到預(yù)定尺寸。5個(gè)正極和6個(gè)負(fù)極堆疊在一起，使用無(wú)紡布分隔 體將每一個(gè)正極和負(fù)極隔開。將端頭焊接后，用疊層膜將電極包裹得到疊層狀電池。將六氣 憐酸裡化iPFs)溶解到含有碳酸乙締醋化C)、碳酸二甲醋(DMC)和碳酸二乙醋(DEC)的混合 溶劑中，濃度為Imol/L，得到電解質(zhì)溶液。厚度為40皿的聚乙締樹脂膜作為分隔體。注射電 解質(zhì)溶液后，將疊層膜焊接密封，充電后得到3.6V-700mAh的裡電池。
[006引對(duì)所得電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試（1個(gè)循環(huán)：1 . 5W恒定功率放電，2.5V截止，和4 . IV (700mA)CC/CV充電）。表1顯示了第1000次與起始怖容量的比值(Wh保留比）。
[00~]實(shí)施例2
[0070]除了用Li(Ni〇.5/Mm.5)〇4 代替Li(Nii/3/Coi/3/Mm/3)〇2外，采用與實(shí)施例 1 相同的方 式制備正極。采用如實(shí)施例1所制備的正極和負(fù)極如實(shí)施例1所述的方法制備疊層裡電池。 所得裡電池為4.5V-600mAh的裡電池。
[007。 對(duì)所得電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試（1個(gè)循環(huán)：3 . OW恒定功率放電，2.7V截止，和4.8V (600mA)CC/CV充電）。表1顯示了第1000次與起始怖容量的比值(Wh保留比）。
[007。 對(duì)比例I
[0073] 采用如實(shí)施例1相同的方式將Li(Ni/Co/Mn)化顆粒的表面覆蓋無(wú)定形碳層。提供 LiFeP化粉末，并將其僅與Li(Ni/Co/Mn)化顆粒和導(dǎo)電材料混合得到正極。每一組分的混合 比（重量比）與實(shí)施例1中的相同。采用如實(shí)施例1所制備的正極和負(fù)極如實(shí)施例1所述的方 法制備疊層裡電池。所得裡電池為3.8V-700mAh的裡電池。
[0074] 對(duì)所得電池采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。表1顯示了第1000次與起始 怖容量的比值(怖保留比）。
[00巧]對(duì)比例2
[0076] 采用實(shí)施例1的方式將Li(Nio.5/Mm.5)化顆粒的表面覆蓋無(wú)定形碳層。提供LWeKk 粉末，并將其僅與LiNio.s/Mm.5化顆粒和導(dǎo)電材料混合得到正極材料。每一組分的混合比 (重量比）與實(shí)施例2中的相同。采用與實(shí)施例1相同的方式制備的正極和負(fù)極與實(shí)施例1相 同的方式制備疊層裡電池。所得裡電池為4.1 V-SOOmAh的裡電池。
[0077] 對(duì)所得電池采用與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。表1顯示了第1000次與起始 怖容量的比值(怖保留比）。
[0078] 表1.第1000次循環(huán)怖容量與起始怖容量的比值（％ )
[0080] 表1顯示的結(jié)果證明了在核材料表面上形成LiFePCk薄膜的實(shí)施例1和2的裡電池， 與電極材料僅是采用了相同混合比混合的對(duì)比例1和2的裡電池相比，能夠保持混合電位連 續(xù)性而沒(méi)有顯示基于LiFePCk的反應(yīng)控制。比較例1和2的裡電池由于混合電位作用開始時(shí) 能夠阻止輸出的降低（SOC)，但隨著充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加 ，Li (Ni/Mn/Co)化晶體結(jié)構(gòu) 的劣化，導(dǎo)電材料的網(wǎng)絡(luò)遭到破壞（即反應(yīng)點(diǎn)變成不均勻），輸出發(fā)生降低。結(jié)果，混合電位 連續(xù)性損失，輸出降低。
[0081] 使用不同元素混合比的層狀化合物，或者使用包括Co和/或Mn代替Fe的橄攬石型 化合物，或者使用娃酸化合物代替憐酸化合物均可取得類似的效果。
[0082] 本發(fā)明【具體實(shí)施方式】提供的裡二次電池電極材料使得例如具有高輸出、高能量密 度、5000-10，000循環(huán)次數(shù)的循環(huán)壽命（10年）的裡二次電池用作工業(yè)電池(如車載電池)變 為可能。
[0083] 附圖標(biāo)記清