%放電容量的2.2?7.0倍的范圍，相對(duì)于活性炭的100 %充放電，鈦酸鋰的粒子只有14(=1/7.0)?45( = 1/2.2)%被用于充放電的反復(fù)中。圖丨中的鈦酸鋰粒子的表層附近的3區(qū)域表示用于該充放電的區(qū)域。鋰離子在充放電時(shí)僅擴(kuò)散a區(qū)域即可，由于擴(kuò)散距離變短，因而鋰離子的擴(kuò)散導(dǎo)致的DCIR減小。以下，將充放電的反復(fù)中利用的鈦酸鋰的比例稱為“利用率”。
[0025]發(fā)明人等經(jīng)過(guò)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若使鈦酸鋰的100%放電容量比活性炭的100 %放電容量大幅增加而構(gòu)成電化學(xué)電容器，則不僅DCIR降低，而且出乎意料的是，即使電化學(xué)電容器經(jīng)歷高溫，DCIR的增加也被抑制。其理由目前尚不明確，但伴隨鈦酸鋰的利用率的降低而鈦酸鋰粒子的表面的反應(yīng)性降低，在高溫下容易在粒子表面形成的SEI皮膜隨著利用率的降低而變得難以形成，難以引起SEI皮膜所導(dǎo)致的鋰離子的插層的阻礙，其結(jié)果是，認(rèn)為經(jīng)歷高溫所導(dǎo)致的DCIR的增加被抑制。
[0026]本發(fā)明中，鈦酸鋰的100%放電容量為活性炭的100%放電容量的2.2?7.0倍的范圍，換言之鈦酸鋰的利用率為14?45%的范圍。若鈦酸鋰的利用率超過(guò)45%，則DCIR的增加變得顯著，另外，經(jīng)歷高溫所導(dǎo)致的DCIR的變化變得顯著。鈦酸鋰的利用率低于14%時(shí)，完全不能期待DCIR的降低，而且電化學(xué)電容器產(chǎn)品的單位體積的容量降低。
[0027]即使鈦酸鋰粒子的直徑為微米級(jí)或亞微米級(jí)也能得到本發(fā)明的效果，但優(yōu)選鈦酸鋰為納米粒子。若為納米粒子，則鈦酸鋰的每單位質(zhì)量的表面積極大，因此充放電中的鋰離子的擴(kuò)散距離進(jìn)一步縮短，DCIR的降低變得更顯著。另外，一般認(rèn)為在高溫下鈦酸鋰的表面積越大則SEI皮膜越容易形成，但在本發(fā)明中，盡管納米粒子的表面積顯著變大，經(jīng)歷高溫所導(dǎo)致的DCIR的變化被適當(dāng)?shù)匾种?。此外，若鈦酸鋰為納米粒子，則可以得到顯示出即使在大電流下的放電中容量的降低也被抑制的優(yōu)異的倍率特性的電化學(xué)電容器。
[0028]發(fā)明效果
[0029]鈦酸鋰的100%放電容量被設(shè)定為活性炭的100%放電容量的2.2?7.0倍的范圍的本發(fā)明的電化學(xué)電容器具有低DCIR，而且顯示出即使經(jīng)歷高溫，DCIR的增加也被抑制的穩(wěn)定的特性。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是將本發(fā)明的電化學(xué)電容器中的負(fù)極活性物質(zhì)層以碳納米纖維和鈦酸鋰納米粒子構(gòu)成的例子的模型圖。
[0031]圖2是表示具備包含微米級(jí)的鈦酸鋰粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層的電化學(xué)電容器中的鈦酸鋰的利用率與DCIR的關(guān)系的圖。
[0032]圖3是表示具備包含微米級(jí)的鈦酸鋰粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層的電化學(xué)電容器中的基于高溫負(fù)荷試驗(yàn)的DCIR的變化的圖。
[0033]圖4是表示具備包含鈦酸鋰的納米粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層的電化學(xué)電容器中的鈦酸鋰的利用率與DCIR的關(guān)系的圖。
[0034]圖5是表示具備包含鈦酸鋰的納米粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層的電化學(xué)電容器中的基于高溫負(fù)荷試驗(yàn)的DCIR的變化的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明的電化學(xué)電容器具備:具有包含活性炭的正極活性物質(zhì)層的正極、具有包含鈦酸鋰的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、和在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間配置的保持含有鋰鹽的非水電解液的間隔件，鈦酸鋰的100 %放電容量為活性炭的100 %放電容量的2.2?7.0倍的范圍。
[0036]負(fù)極具備包含鈦酸鋰的負(fù)極活性物質(zhì)層、和支承該負(fù)極活性物質(zhì)層的集電體。負(fù)極活性物質(zhì)層能夠通過(guò)如下方法制作:使鈦酸鋰及根據(jù)需要的導(dǎo)電劑分散于根據(jù)需要溶解有粘合劑的溶劑中，利用刮刀法等將所得到的分散物涂布在集電體上，并進(jìn)行干燥。另外，可以將所得到的分散物成形為規(guī)定形狀，壓合在集電體上。
[0037]作為用于形成上述分散物的溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等非水溶劑或水溶劑，但優(yōu)選使用非水溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。
[0038]作為用于形成上述分散物的粘合劑，使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、羧甲基纖維素、硝基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等公知的粘合劑。另外，包含來(lái)自含有腈基的單體的重復(fù)單元80質(zhì)量％以上的腈系聚合物具有低的電解液溶脹性，而且負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的粒子彼此的接合性或負(fù)極活性物質(zhì)層與集電體的接合性優(yōu)異，能夠使負(fù)極活性物質(zhì)層的鈦酸鋰高密度化，能夠降低電化學(xué)電容器的DCIR，因而優(yōu)選為粘合劑。作為上述腈系聚合物的例子，除了聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈，還可以舉出使丙烯腈和/或甲基丙烯腈與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚后的改性丙烯腈樹(shù)脂。特別優(yōu)選丙烯酸-甲氧基三乙二醇丙烯酸酯-丙烯腈三聚物。這些聚合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。粘合劑的含量相對(duì)于分散物全體為I?30質(zhì)量％、優(yōu)選為I?5質(zhì)量％的范圍。若為I質(zhì)量％以下則活性物質(zhì)層的強(qiáng)度不充分，若為30質(zhì)量％以上，則產(chǎn)生負(fù)極的放電容量降低、DCIR變得過(guò)大等問(wèn)題。
[0039]作為負(fù)極活性物質(zhì)的鈦酸鋰，可以沒(méi)有特別限定地使用利用公知的方法制造的鈦酸鋰。例如，可以通過(guò)將二氧化鈦與碳酸鋰或氫氧化鋰按照鈦:鋰的質(zhì)量比成為5:4的方式混合，在含氧氣氛中以700?1000°C的溫度進(jìn)行燒成，從而得到鈦酸鋰粒子。另外，也可以將包含鋰鹽和鈦鹽的水溶液通過(guò)噴霧干燥法等進(jìn)行處理使溶劑蒸發(fā)，對(duì)所得到的混合物進(jìn)行燒成。還可以進(jìn)一步將用這些方法得到的鈦酸鋰粉碎來(lái)使用。粉碎可以是濕式粉碎也可以是干式粉碎。作為粉碎機(jī)的例子，可列舉搗碎器、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、棒磨機(jī)、輥磨機(jī)、攪拌磨機(jī)、行星磨機(jī)、雜化機(jī)(hybridizer)、機(jī)械化學(xué)復(fù)合化裝置和噴磨機(jī)。
[0040]作為導(dǎo)電劑，可以使用科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、無(wú)定形碳、碳纖維、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、介孔碳等導(dǎo)電性碳粉末。另夕卜，還可以使用氣相法碳纖維。特別是乙炔黑被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)層的電導(dǎo)率變高，是使電化學(xué)電容器的倍率特性提高的適宜的導(dǎo)電劑。這些碳粉末可以單獨(dú)使用，也可以混合使用兩種以上。
[0041 ]另外，專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4中記載的、由通過(guò)施加剪切應(yīng)力和離心力的化學(xué)反應(yīng)使鈦酸鋰前驅(qū)體承載在導(dǎo)電性碳上的工序制造的復(fù)合材料，優(yōu)選用于本發(fā)明的電化學(xué)電容器中的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0042]作為集電體，可以使用鋁、銅、鐵、鎳、鈦、鋼、碳等導(dǎo)電材料。優(yōu)選具有高熱傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的鋁或銅。集電體的形狀可以采用膜狀、箔狀、板狀、網(wǎng)狀、金屬板網(wǎng)(expandmetal)狀、圓筒狀等任意的形狀。
[0043]另外，還可以使用在表面設(shè)有導(dǎo)電性接合層的集電體，通過(guò)導(dǎo)電性接合層將集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層接合。導(dǎo)電性接合層可以通過(guò)將在溶劑中添加有作為導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性碳粉末或金屬粉和作為粘合劑的熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂的組合物涂布在集電體上而形成。通過(guò)導(dǎo)電性接合層而負(fù)極活性物質(zhì)層與集電體被電連接，因而電化學(xué)電容器的DCIR進(jìn)一步降低。
[0044]正極具備包含活性炭的正極活性物質(zhì)層和支承該正極活性物質(zhì)層的集電體。作為包含活性炭的正極活性物質(zhì)層，可以沒(méi)有特