別限定地使用以往的雙電層電容器或電化學電容器中使用的正極活性物質(zhì)層，除粉末成型體之外，還可以使用纖維狀、片狀的正極活性物質(zhì)層。例如，可以通過使活性炭粉末及根據(jù)需要的導電劑分散于根據(jù)需要溶解有粘合劑的溶劑中，利用刮刀法等將所得到的分散物涂布在集電體上，并進行干燥，從而制作正極活性物質(zhì)層。另外，可以將所得到的分散物成形為規(guī)定形狀，壓合在集電體上。
[0045]作為活性炭原料，可以使用石油系瀝青、煤炭系瀝青、中間相系瀝青等瀝青系原料、通過對這些瀝青系材料進行熱處理而得到的焦炭系原料、椰殼、木粉等植物系原料、酚系樹脂、氯乙烯系樹脂、間苯二酚系樹脂、聚丙烯腈、聚縮丁醛、聚縮乙醛、聚乙烯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等合成樹脂系原料以及它們的碳化物。
[0046]作為活化處理，可以舉出將氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化銣等用作活化劑的堿活化處理;將氯化鋅、磷酸等用作活化劑的藥劑活化處理;將二氧化碳、空氣等用作活化劑的氣體活化處理;將水蒸氣用作活化劑的水蒸氣活化處理等。特別是堿活化處理由于賦予具有高度發(fā)達的細孔結(jié)構(gòu)的活性炭因而優(yōu)選。
[0047]關于用于形成正極活性物質(zhì)層用的分散物的溶劑、導電劑和粘合劑，用于得到負極活性物質(zhì)層用的分散物的溶劑、導電劑和粘合劑的記載在正極活性物質(zhì)層中也適用。
[0048]關于用于正極的集電體，用于負極的集電體的記載在正極中也適用，但正極中尤其優(yōu)選使用具備包含石墨或膨脹石墨作為導電劑的導電性接合層的集電體。負極的工作電壓優(yōu)選相對于Li/Li+保持在1.5V附近，但若在導電性接合劑中包含石墨和/或膨脹石墨，則在電化學電容器的初期充電中，在正極顯現(xiàn)因電解液中的陰離子主要插層到石墨和/或膨脹石墨的層面間的不可逆反應造成的不可逆容量，隨之負極的鈦酸鋰的充電深度變深，因此在以后的電化學電容器的可逆充放電中負極的過放電被防止。該石墨和/或膨脹石墨的效果也可以通過使正極活性物質(zhì)層為包含活性炭與石墨和/或膨脹石墨的層而得到。
[0049]本發(fā)明的電化學電容器中，參照鈦酸鋰的每單位質(zhì)量的100%放電容量和活性炭的每單位質(zhì)量的100%放電容量，調(diào)整鈦酸鋰和活性炭的量，以使得鈦酸鋰的100%放電容量為活性炭的100 %放電容量的2.2?7.0倍的范圍、換言之以使得鈦酸鋰的利用率為14?45%的范圍。若鈦酸鋰的利用率超過45%，則DCIR的增加變得顯著，另外，經(jīng)歷高溫所導致的DCIR的變化變得顯著。鈦酸鋰的利用率低于14%時，完全不能期待DCIR的降低，而且電化學電容器產(chǎn)品的每單位體積的容量降低。
[0050]本發(fā)明的電化學電容器具備保持正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層之間含有鋰鹽的非水電解液的間隔件。作為間隔件，例如，可以沒有特別限定地使用聚烯烴纖維無紡布、玻璃纖維無紡布、聚烯烴微多孔質(zhì)膜、纖維素纖維布等公知的間隔件。被間隔件保持的電解液使用使電解質(zhì)溶解于非水系溶劑中的電解液，可以沒有特別限制地使用公知的非水系電解液。
[0051]非水系電解液的溶劑沒有特別限定，可以使用碳酸酯類、醚類、酮類、內(nèi)酯類、腈類、烴類、酯類、磷酸酯系化合物、環(huán)丁砜系化合物等，可以適宜地使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、γ -丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或它們的混合物。特別是碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶劑被認為會帶來由溶劑的低粘度特性導致的鋰離子的擴散速度的提高，是使電化學電容器的倍率特性提高的適宜溶劑。另外，為了對鈦酸鋰粒子形成穩(wěn)定且牢固的SEI皮膜，可以在電解液中添加碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯、丁磺酸內(nèi)酯、硫化乙烯、環(huán)丁烯砜。尤其碳酸亞乙烯酯是適宜的添加物。
[0052]作為非水系電解液的溶質(zhì)，可以沒有特別限定地使用溶解于有機電解液時生成鋰離子的鹽。例如，可以適宜地使用LiPF6、LiBF4、LiC104、LiN(CF3S02)2、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiN(S02C2F5)2、LiAsF6、LiSbF6、LiPF3(C2F5)3 或它們的混合物。鋰鹽的濃度一般為0.1?2.511101/1、優(yōu)選為0.5?211101/1的范圍。作為非水系電解液的溶質(zhì)，除了生成鋰離子的鹽，還可以使用具有季銨陽離子或季磷鑰陽離子的季銨鹽或季鱗鹽。例如，可以適宜地使用由R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+所示的陽離子(其中，R1、R2、R3、R4表示碳原子數(shù)為I?6的烷基)、與包含 PF6—、BF4—、C104—、N(CF3S03)2—、CF3S03—、C(S02CF3)3—、N(S02C2F5)2—、AsF6—或 SbF6—的陰離子構(gòu)成的鹽、或它們的混合物。特別是包含鋰鹽和季銨鹽的電解液被認為會導致溶劑的溶劑和結(jié)構(gòu)變化而鋰離子的擴散速度變高，是使電化學電容器的倍率特性提高的適宜電解液。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有低DCIR、且即使經(jīng)歷高溫，DCIR的增加也被抑制的電化學電容器。
[0054]實施例
[0055]用以下的實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例限定。
[0056](I)微米級的鈦酸鋰粒子的利用
[0057]實施例1
[0058]將活性炭(可樂麗化學株式會社制YP-17)、苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑、和作為導電劑的科琴黑以8:1:1的質(zhì)量比分散于水中，用攪拌機混合而得到漿料。將所得到的漿料以規(guī)定厚度涂布于具備包含石墨的導電性接合層的鋁箔，使其干燥。接著，將干燥后的片材按照成為3 X 4cm2的面積的方式?jīng)_切，用輥壓機沖壓，由此得到正極。
[0059]接著，將鈦酸鋰(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制LT-106、中值粒徑6.9ym)5g、和包含改性丙烯腈樹脂的粘合劑組合物(日立化成株式會社制LSR-7)4.29g、和N-甲基吡咯烷酮13g用薄膜旋轉(zhuǎn)型混合器混合而得到漿料。將所得到的漿料以規(guī)定厚度涂布于具備包含石墨的導電性接合層的鋁箔，使其干燥。接著，將干燥后的片材按照成為3X4cm2的面積的方式?jīng)_切，用輥壓機沖壓，由此得到負極。
[0060]將上述正極與上述負極隔著纖維素制間隔件層疊，使其浸漬于包含IMLiBF4的碳酸丙烯酯電解液，用鋁薄片封入而得到電化學電容器。
[0061]對于各個上述正極和上述負極，形成隔著包含上述電解液的間隔件與Li對電極組合的半電池，求出鈦酸鋰的每單位質(zhì)量的100%放電容量和活性炭的每單位質(zhì)量的100%放電容量。參照這些值，由所得到的電化學電容器中的正極中的活性炭的質(zhì)量與負極中的鈦酸鋰的質(zhì)量，求出鈦酸鋰的100 %放電容量相對于活性炭的100 %放電容量的倍數(shù)，結(jié)果為3.7 (鈦酸鋰的利用率27%)。
[0062 ] 將所得到的電化學電容器在60 °C的條件下，以電流12mA充電至3.0V，以3.0 V放置72小時后，進行放電的陳化。接著，在常溫下，進行兩次以電流12mA充電至2.8V、在2.8V保持30分鐘、以電流12mA放電至1.5V的充放電循環(huán)。由第二次放電中的放電開始?經(jīng)過I秒時的電壓降算出DCIR。接著，對電化學電容器進行以溫度60°C施加2.8V 1000小時的高溫負荷試驗。高溫負荷試驗后，在常溫下，進行兩次以電流12mA充電至2.8V、在2.8V保持30分鐘、以電流12mA放電至1.5