在電極表面上制備固體電解質(zhì)界面層的方法
【專利說明】在電極表面上制備固體電解質(zhì)界面層的方法 相關(guān)申請的交叉引用
[0001 ] 本申請要求2014年11月14日提交的美國臨時申請S.N. 62/079,935和2014年12月 10日提交的美國臨時申請S. N. 62/090，207的權(quán)益，它們每一個在此整體并入本文中作為參 考。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次的或可再充電的鋰離子電池組或鋰硫電池組經(jīng)常使用在很多固定的或便攜 式設(shè)備中，如在消費性電子產(chǎn)品、汽車和航空航天工業(yè)中所遇到的那些。鋰類電池組由于各 種原因受到歡迎，包括相對較高的能量密度，與其他種類可再充電的電池組相比通常不出 現(xiàn)任何記憶效應(yīng)，相對較低的內(nèi)阻，以及不使用時的低自放電速率。鋰電池組在其有效壽命 中進行反復功率循環(huán)的能力使其成為有吸引力并且可靠的電源。 發(fā)明簡述
[0003] 在用于在電極表面上制備固體電解質(zhì)界面(SEI)層的方法的實施例中，將電極暴 露于電化學電池的電解質(zhì)溶液。該電解質(zhì)溶液或者包含i)具有式RS nR'（η 2 2)的有機多硫 化物添加劑，其中R和R'獨立地選自甲基、不飽和鏈、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基、或4-硝基苯基，或者包含ii)具有式RS nR'（η 2 2)的氟化有機多硫化物添加劑，其中R和R'可以相 同或不同，并且其中R和R'各自具有通式CxH yF(2x-y+1)，其中X至少為1，并且y的范圍為0至2χ。 向電化學電池施加電壓或載荷(load)。
[0004] 本發(fā)明涉及以下項目（1)到（16)。 項目（1)，一種用于在電極表面上制備固體電解質(zhì)界面(SEI)層的方法，該方法包括： 將電極暴露于電化學電池中的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液或者包含i)具有式RSnR'（η 2 2)的有機多硫化物添加劑，其中R和R'獨立地選自甲基、不飽和鏈、3-(三甲氧基甲硅烷 基)-1_丙基，或4-硝基苯基，或者包含i i)具有式RSnR'（η 2 2)的氟化有機多硫化物添加劑， 其中R和R'可以相同或不同，其中R和R'各自具有通式CxHyF( 2x-y+1)，其中X至少為l，y的范圍 為0至2x;和 向該電化學電池施加電壓或載荷。 項目（2)，如在項目（1)中限定的方法，其中： 該電化學電池是鋰硫電池組； 載荷的施加引發(fā)鋰硫電池組的放電循環(huán);和 載荷的施加使得有機多硫化物或氟化有機多硫化物添加劑發(fā)生反應(yīng)以形成SEI層。 項目（3)，如在項目（2)中限定的方法，其中： 該電極是鋰硫電池組的硫-碳復合材料正電極； 該鋰硫電池組進一步包括鋰負電極；以及 跨越載荷的工作電壓范圍為從大于OV到約3V。 項目（4)，如在項目（3)中限定的方法，其中電解質(zhì)溶液進一步包含： 溶劑，選自由：1，3_二氧戊環(huán)，二甲氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，2_二乙氧 基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四甘醇二甲醚(TEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，以及它們 的混合物組成的組;和 鋰鹽，選自由：二（三氟甲基磺?；﹣啺被嚕╨ithium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)(LiN(CF3S〇2)2SLiTFSI)，LiN〇3，LiPF6，LiBF4，LiI， LiBr, LiSCN, LiClO4, LiAlCl4, LiB(C2O4)2(LiBOB), LiB(C6H5)4, LiBF2(C2O4) (LiODFB) ,LiN (SO2F)2(LiFSI), LiPF3(C2F5)3(LiFAP), LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2O4) (LiFOP)jLiPF3(CF3)3, LiSO3CF3,LiCF3SO3,LiAsF 6,以及它們的組合組成的組。 項目（5)，如項目（4)中限定的方法，其中電解質(zhì)溶液進一步包含氟化醚，其選自由：雙 (2，2，2-三氟乙基）醚(F3C-CH2-O-CH2-CF 3)和丙基1，1，2,2_ 四氟乙基醚(H7C3-O-CF2-CHF2)組 成的組。 項目（6)，如項目（1)中限定的方法，其中： 該電化學電池是鋰離子電池組； 電壓的施加引發(fā)鋰離子電池組的充電循環(huán)；以及 電壓的施加使得有機多硫化物或氟化有機多硫化物添加劑發(fā)生反應(yīng)以形成SEI層。 項目（7)，如項目（6)中限定的方法，其中： 該電極是鋰離子電池組的石墨負電極或硅負電極； 該鋰離子電池組進一步包括鋰基正電極;和 施加的電壓范圍為從大于2V到約5V。 項目（8)，如項目（7)中限定的方法，其中電解質(zhì)溶液進一步包含： 溶劑，選自由：碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，以及碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳 酸二乙酯的混合物組成的組;和 鋰鹽，其選自由：二（三氟甲基磺?；﹣啺被嚕↙iN(CF3SO2)2或LiTFSI) ,LiNO3， LiPF6,LiBF4,LiI,LiBr,LiSCN,LiClO4,LiAlCl 4,LiB(C2O4)2(LiBOB) ,LiB(C6H5)4^LiBF2 (C2O4)(LiODFB) ,LiN(SO2F)2(LiFSI) ,LiPF3(C2F5)3(LiFAP) ,LiPF4(CF3)2^LiPF4(C 2O4) (LiFOP) ,LiPF3(CF3)3,LiSO3CF 3,LiCF3SO3,LiAsF6,以及它們的組合組成的組。 項目（9)，如項目（1)中限定的方法，其中 該電極是石墨工作電極或硅工作電極； 該電化學電池是包括鋰參比/對電極的半電池；以及 施加的電壓范圍從大于OV到約2V。 項目（10)，如項目（9)中限定的方法，進一步包括將其上具有固體電解質(zhì)界面(SEI)層 的電極引入鋰離子電池組中。 項目（11 )，如項目（1)限定的方法，其中電解質(zhì)溶液包含有機多硫化物，其中R是不飽和 鏈、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基，或4-硝基苯基，其中該方法進一步包括施加電壓或載 荷持續(xù)電化學電池充電過程或放電過程的時間，由此發(fā)生不飽和鏈、3-(三甲氧基甲硅烷 基)-1_丙基，或4-硝基苯基的原位聚合。 項目（12)，如項目（1)限定的方法，其中電解質(zhì)溶液包含范圍從電解質(zhì)溶液總vol%的 大于Ovol %到約50vol %的量的有機多硫化物或氟化有機多硫化物添加劑。 項目（13)，如項目（1)限定的方法，其中 該電極是鋰工作電極； 該電化學電池是包括鋰參比/對電極的半電池；以及 施加的電壓促使鋰工作電極和有機多硫化物或氟化有機多硫化物添加劑之間的反應(yīng) 以形成SEI層。 項目（14)，如項目（1)限定的方法，其中電解質(zhì)溶液包含有機多硫化物添加劑，并且不 飽和鏈選自由乙烯基和烯丙基組成的組。 項目（15)，如項目（1)限定的方法，其中電解質(zhì)溶液包含氟化有機多硫化物，并且R和R' 獨立地選自由CF3，CF2CF3和CH2CF 3組成的組。 項目（16)，如項目（1)限定的方法，其中電解質(zhì)溶液包含氟化有機多硫化物，其中該方 法進一步包括施加電壓或載荷持續(xù)電化學電池充電過程或放電過程的時間，由此發(fā)生任意 的R或R '的原位聚合。 附圖簡介
[0005] 本公開的實施例的特性將通過參見以下詳細的描述和附圖變得明顯，其中相似的 附圖標記號對應(yīng)于相似的（盡管也許是不完全一致的）組分。為了簡便，附圖標記號或具有 之前描述的功能的特性可以或可以不結(jié)合它們出現(xiàn)的其他附圖進行描述。
[0006] 圖1是鋰硫電池組的實施例的透視示意圖，顯示了放電狀態(tài)和在正電極表面上形 成SEI層。
[0007]圖2是鋰離子電池組的實施例的透視示意圖，顯示了充電狀態(tài)和在負電極表面上 形成SEI。
[0008] 圖3是示例紐扣電池的容量(Ah，Y軸）相對于循環(huán)數(shù)的圖，該紐扣電池在比較例電 解質(zhì)溶液和在其中含有機多硫化物添加劑的實施例電解質(zhì)溶液中具有石墨工作電極。
[0009] 圖4是示例紐扣電池的庫侖效率(Y軸)相對于循環(huán)數(shù)的圖，該紐扣電池在比較例電 解質(zhì)溶液和在其中含有機多硫化物添加劑的實施例電解質(zhì)溶液中具有石墨工作電極。 [0010]圖5A是示例紐扣電池的庫侖效率(Y軸）相對于循環(huán)數(shù)的圖，該紐扣電池在比較例 電解質(zhì)溶液和在其中含有機多硫化物添加劑的實施例電解質(zhì)溶液中具有鋰工作電極。
[0011]圖5B是圖5A中圓圈包圍部分的放大圖。
[0012]圖6是示例Li-S電化學電池的比容量(mAh/g，Y軸)相對于循環(huán)數(shù)的圖，該Li-S電化 學電池具有比較例電解質(zhì)溶液和在其中含有機多硫化物添加劑的實施例電解質(zhì)溶液。
[0013] 圖7是示例Li-S電化學電池的庫侖效率(Y軸)相對于循環(huán)數(shù)的圖，該Li-S電化學電 池具有比較例電解質(zhì)溶液和在其中含有機多硫化物添加劑的實施例電解質(zhì)溶液。
[0014] 圖8是示例Li-S電化學電池的庫侖效率(Y軸)相對于循環(huán)數(shù)的圖，該Li-S電化學電 池具有比較例電解質(zhì)溶液和在其中含氟化有機多硫化物添加劑的實施例電解質(zhì)溶液;和
[0015] 圖9是示例Li-S電化學電池的庫侖效率(Y軸)相對于循環(huán)數(shù)的圖，該Li-S電化學電 池具有另一比較例電解質(zhì)溶液和在其中含氟化有機多硫化物添加劑的另一實施例電解質(zhì) 溶液。 發(fā)明詳述
[0016] 鋰基電池組通常通過在負電極(有時稱為陽極）和正電極(有時稱為陰極)之間可 逆地傳遞鋰離子運行。該負電極和正電極位于多孔聚合物隔膜相對側(cè)，該隔膜用適于傳導 鋰離子的電解質(zhì)溶液浸泡。在充電過程中，使鋰離子嵌入/插入該負電極，在放電過程中，鋰 離子從該負電極提取出來。每一個電極也與各自的集流器相關(guān)聯(lián)，這些集流器通過可中斷 的外電路連接，該外電路允許電流在負電極和正電極之間通過。鋰基電池組的兩個實施例 包括鋰硫電池組和鋰離子電池組。
[0017] 本文中公開的負電極和正電極的實施例具有在其表面上形成的固體電解質(zhì)界面 (SEI)層。這個SEI層是由存在于電解質(zhì)溶液中的添加劑形成的。因為該添加劑存在于該電 解質(zhì)溶液中，該SEI層可以在電化學電池的放電循環(huán)或充電循環(huán)的過程中形成。這里使用的 電化學電池可以指鋰硫電池組、鋰離子電池組、鋰鋰電池組或?qū)ΨQ電池，或者帶有工作電極 和對/參比電極的半電池。
[0018] 在一些實施例中，在電化學電池的放電循環(huán)或充電循環(huán)過程中，SEI層的涂布過程 原位發(fā)