比），X軸，以標識，代表循環(huán)數(shù)。正如圖5A中所示，其每個由有機多 硫化物添加劑實施例制備的實施例紐扣電池4和5的庫侖效率高于比較例紐扣電池3的庫侖 效率。圖5B示例了實施例紐扣電池4和5在0.95到0.99之間的庫侖效率。這兩個實施例都表 現(xiàn)出高效率，但是包含聚合的添加劑的實施例紐扣電池5，表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性。
[0091] 這些結果表明有機多硫化物添加劑通過在放電過程中形成SEI層提高電化學電池 的性能。
[0092] 實施例3
[0093] 以1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷（1:1￥八），0.611^^)3，以及0.4]?1^了卩31制 備比較例電解質(zhì)。以1，3_二氧戊環(huán)和1，2_二甲氧基乙烷（I: lv/v)，0.6M LiN03,0.4M LiTFSI以及0.5vol%的R-S2-R(其中R是甲基)制備實施例電解質(zhì)。
[0094] 將比較例電解質(zhì)和實施例電解質(zhì)用于在分別的Li-S電池組中（即比較例Li-S電池 組6和實施例Li-S電池組7)，該Li-S電池組包括Li金屬負電極和硫-碳復合材料正電極。 [0095]施加載荷引發(fā)放電循環(huán)。
[0096]比放電容量結果如圖6所示。在圖6中，Y軸，用"SC"標示，代表比容量(mAh/g)，X軸， 用" # "標示，代表循環(huán)數(shù)。如圖6所示，含有有機多硫化物添加劑的實施例Li-S電池組7的比 放電容量比比較例Li-S電池組6的比放電容量高。如此，含有有機多硫化物添加劑的實施例 Li-S電池組7表現(xiàn)出改善的穩(wěn)定性。
[0097] 庫侖效率結果如圖7所示。在圖7中，Y軸，用CE標示，代表庫侖效率，X軸，以標 示，代表循環(huán)數(shù)。如圖7所示，在整個循環(huán)過程中，含有有機多硫化物添加劑的實施例Li-S電 池組7的庫侖效率是穩(wěn)定的，沒有表現(xiàn)出如比較例Li-S電池組6顯示的過度充電。
[0098] 實施例4
[0099] 以1，3_二氧戊環(huán)和1，2_二甲氧基乙烷（I: lv/v)，以及IM LiTFSI制備比較例電解 質(zhì)。以 1，3_二氧戊環(huán)和 1，2_二甲氧基乙烷（l:lv/v)，0.6M LiN03,0.4M LiTFSI以及l(fā)vol% 的CF3S2CF3制備實施例電解質(zhì)。
[0100]比較例電解質(zhì)和實施例電解質(zhì)用于分別的Li-S電池中（即實施例Li-S電池組8和 比較例Li -S電池組9 )，包括Li金屬負電極和硫-碳復合材料正電極。
[0101]施加載荷引發(fā)放電循環(huán)。
[0102] 庫侖效率結果如圖8所示。在圖8中，Y軸，用CE標示，代表庫侖效率(乘以100以獲得 百分比），X軸，以"#"標示，代表循環(huán)數(shù)。如圖8所示，在整個循環(huán)過程中，含有氟化有機多硫 化物添加劑的實施例Li-S電池組8的庫侖效率比比較例Li-S電池組9更穩(wěn)定，并且沒有表現(xiàn) 出任何過度充電。
[0103] 實施例5
[0104] 以1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷（1:1￥八），0.611^^)3，以及0.4]?1^了?31制 備比較例電解質(zhì)。以1，3-二氧戊環(huán)和1，2-二甲氧基乙烷（I: lv/v)，0.6M LiN03,0.4M LiTFSI以及Ivol %的CF3S2CF3制備實施例電解質(zhì)。
[0105] 比較例電解質(zhì)和實施例電解質(zhì)用于分別的Li-S電池組中（即實施例Li-S電池組10 和比較例Li-S電池組11)，包括Li金屬負電極和硫-碳復合材料正電極。
[0106] 施加載荷引發(fā)放電循環(huán)。
[0107] 庫侖效率結果如圖9所示。在圖9中，Y軸，用CE標示，代表庫侖效率(乘以100以獲得 百分比），X軸，以"#"標示，代表循環(huán)數(shù)。如圖9所示，在整個循環(huán)過程中，含有氟化有機多硫 化物添加劑的實施例Li-S電池組10的庫侖效率比比較例Li-S電池組11更穩(wěn)定，并且沒有表 現(xiàn)出任何過度充電。
[0108] 可以理解此處提供的范圍包括規(guī)定的范圍和在規(guī)定范圍內(nèi)的任意值或子范圍。比 如，從大于Ovol %到約50 vol %的范圍應該理解成不僅包括從大于Ovol %到約50vol %的明 確確定的限度，也包括個別值，比如〇. 75vol %，15vol %，32vol %，49.5vol %等，以及子范 圍，比如從約〇.25vol%到約35vol% ;從約2vol%到約25vol%等。此外，當用"約"來描述一 個值時，意味著包含與規(guī)定值相比較小的變化(最多達+/-5% )。
[0109] 整個說明書提到的"一個實施例"，"另一個實施例"、"實施例"，等，意思是與該實 施例相關而描述的特殊的要素(如特征，結構，和/或特性)是包括在此處描述的至少一個實 施例中的，可能出現(xiàn)或可能不出現(xiàn)在其他的實施例中。此外，可以理解對于任何實施例描述 的要素可以在各種實施例中以任何合適的方式組合，除非上下文清楚說明為其他情況。
[0110] 在描述和聲明本文公開的實施例中，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括復數(shù)指 示對象，除非上下文清楚說明為其他情況。
[0111] 當幾個實施例已經(jīng)被詳細的描述時，可以理解公開的實施例可以被改變。因此前 面的描述應當被認為是非限定性的。
【主權項】
1. 一種用于在電極表面上制備固體電解質(zhì)界面(SEI)層的方法，該方法包括： 將電極暴露于電化學電池中的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液或者包含i)具有式RSnR'（η 2 2)的有機多硫化物添加劑，其中R和R'獨立地選自甲基、不飽和鏈、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基、或4-硝基苯基，或者包含ii)具有式RS nR'（η 2 2)的氟化有機多硫化物添加劑，其中 R和R'可以相同或不同，并且其中R和R'各自具有通式CxHyF(2x- y+1)，其中X至少為1，并且y的 范圍為〇至2x;并且 向該電化學電池施加電壓或載荷。2. 如權利要求1所述的方法，其中： 該電化學電池是鋰硫電池組； 載荷的施加引發(fā)鋰硫電池組的放電循環(huán);并且 載荷的施加使得有機多硫化物或氟化有機多硫化物添加劑發(fā)生反應以形成SEI層。3. 如權利要求2所述的方法，其中： 該電極是鋰硫電池組的硫-碳復合材料正電極； 該鋰硫電池組進一步包括鋰負電極；以及 跨越載荷的工作電壓范圍為從大于0V到約3V。4. 如權利要求3所述的方法，其中該電解質(zhì)溶液進一步包含:溶劑，選自由：1，3-二氧戊 環(huán)，二甲氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，2_二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷，四 甘醇二甲醚(TEGDME)，聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，以及它們的混合物組成的組；以及 鋰鹽，選自由：二（三氟甲基磺酰基）亞氨基鋰（LiN(CF3S02)2或LiTFSI)，LiN0 3，LiPF6， LiBF4，LiI，LiBr，LiSCN，LiCl〇4，LiAlCl4，LiB(C2〇4)2(LiBOB)，LiB(C 6H5)4，LiBF2(C2〇4) (LiODFB)，LiN(S02F)2(LiFSI)，LiPF3(C 2F5)3(LiFAP)，LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2〇4)(LiFOP)， LiPF 3(CF3)3，LiS03CF3，LiCF 3S03，LiAsF6,以及它們的組合組成的組。5. 如權利要求4所述的方法，其中該電解質(zhì)溶液進一步包含氟化醚，選自由：雙(2,2,2-三氟乙基)醚(F3C-CH 2-〇-CH2-CF3)和丙基1，1，2，2-四氟乙基醚(H7C3-0-CF 2-CHF2)組成的組。6. 如權利要求1所述的方法，其中： 該電化學電池是鋰離子電池組； 電壓的施加引發(fā)鋰離子電池組的充電循環(huán);并且 電壓的施加使得有機多硫化物或氟化有機多硫化物添加劑發(fā)生反應以形成SEI層。7. 如權利要求6所述的方法，其中： 該電極是鋰離子電池組的石墨負電極或硅負電極； 該鋰離子電池組進一步包括鋰基正電極；以及 施加的電壓范圍從大于2V到約5V。8. 如權利要求7所述的方法，其中電解質(zhì)溶液進一步包含：溶劑，選自由：碳酸亞乙酯， 碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，以及碳酸亞乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯的混合物組成的組；以 及 鋰鹽，選自由：二（三氟甲基磺酰基）亞氨基鋰（LiN(CF3S02)2或LiTFSI)，LiN0 3，LiPF6， LiBF4，LiI，LiBr，LiSCN，LiCl〇4，LiAlCl4，LiB(C2〇4)2(LiBOB)，LiB(C 6H5)4，LiBF2(C2〇4) (LiODFB)，LiN(S02F)2(LiFSI)，LiPF3(C 2F5)3(LiFAP)，LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2〇4)(LiFOP)， LiPF 3(CF3)3，LiS03CF3，LiCF 3S03，LiAsF6,以及它們的組合組成的組。9. 如權利要求1所述的方法，其中 該電極是石墨工作電極或硅工作電極； 該電化學電池是包括鋰參比/對電極的半電池；以及 施加的電壓范圍從大于0V到約2V。10. 如權利要求9所述的方法，進一步包括將其上具有固體電解質(zhì)界面(SEI)層的電極 引入鋰離子電池組中。
【專利摘要】在用于在電極表面上制備固體電解質(zhì)界面(SEI)層的方法的一個實施例中，將該電極暴露在電化學電池中的電解質(zhì)溶液中。該電解質(zhì)溶液或者包含i)具有式RSnR’(n≥2)的有機多硫化物添加劑，其中R和R’獨立地選自甲基、不飽和鏈、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙基、或4-硝基苯基，或者包含ii)具有式RSnR’(n≥2)的氟化有機多硫化物添加劑，其中R和R’可以相同或不同，并且其中R和R’各自具有通式CxHyF(2x-y+1)，其中x至少為1，y范圍為0至2x。在該電化學電池上施加電壓或載荷。
【IPC分類】H01M10/0567, H01M4/04
【公開號】CN105609700
【申請?zhí)枴緾N201511035868
【發(fā)明人】F·戴, M·蔡, Q·肖, L·楊
【申請人】通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年11月13日
【公告號】DE102015119522A1, US20160141598