晶片的清洗方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及晶片的清洗方法，例如涉及半導(dǎo)體裝置制造等中的基板(晶片）的清洗 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于網(wǎng)絡(luò)、數(shù)碼家電用半導(dǎo)體裝置而言，進(jìn)一步要求高性能/高功能化、低耗電化。 因此，電路圖案的微細(xì)化正在發(fā)展，隨著微細(xì)化的發(fā)展，電路圖案的圖案傾倒成為問題。在 半導(dǎo)體裝置制造中，經(jīng)常應(yīng)用以去除顆粒、金屬雜質(zhì)為目的的清洗工序，其結(jié)果，清洗工序 占據(jù)半導(dǎo)體制造工序整體的3~4成。在該清洗工序中，與半導(dǎo)體裝置的微細(xì)化相伴的圖案 高寬比變高時(shí)，在清洗或沖洗后，氣液界面通過圖案時(shí)圖案發(fā)生傾倒的現(xiàn)象為圖案傾倒。為 了防止圖案傾倒的發(fā)生，不得不變更圖案的設(shè)計(jì)、或者導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)的成品率降低，因此，期 望的是防止清洗工序中的圖案傾倒的方法。
[0003] 作為防止圖案傾倒的方法，已知在圖案表面形成拒水性保護(hù)膜是有效的。該拒水 化需要在不使圖案表面干燥的條件下進(jìn)行，因此，利用能夠使圖案表面拒水化的拒水性保 護(hù)膜形成用化學(xué)溶液形成拒水性保護(hù)膜。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了如下清洗技術(shù):通過對(duì)利用含硅膜形成了凹凸形狀圖案 的晶片表面進(jìn)行氧化等來進(jìn)行表面改性，使用水溶性表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑在該表面形 成拒水性保護(hù)膜，從而防止圖案的倒塌。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下清洗技術(shù):針對(duì)表面用金屬系元素形成了凹凸圖案 的晶片的表面，使用包含烷基胺、烷基異氰酸酯等的化學(xué)溶液形成拒水性保護(hù)膜，從而防止 圖案的倒塌。
[0006] 進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中公開了如下清洗技術(shù):針對(duì)表面用金屬系元素形成了凹凸圖案 的晶片的表面，使用包含烷基膦酸的化學(xué)溶液形成拒水性保護(hù)膜，從而防止圖案的倒塌。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特許第4403202號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特許第4743340號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-102109號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 本發(fā)明涉及基板(晶片）的清洗技術(shù)，其用于在半導(dǎo)體裝置制造等中提高特別微細(xì) 且高寬比大的被電路圖案化的裝置的制造成品率，尤其涉及用于改善清洗工序的清洗方 法，所述清洗工序容易誘發(fā)在表面具有凹凸圖案的晶片的凹凸圖案傾倒。
[0014] 截止至今，作為晶片而通常使用在表面具有硅元素的晶片，但隨著圖案的多樣化， 開始使用表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之類的元素（以下有時(shí)記作"金屬系元素"）的晶 片。但是，如表面具有金屬系元素的晶片那樣地，在表面包含未充分存在反應(yīng)性官能團(tuán)例如 硅烷醇基的物質(zhì)的晶片的情況下，即使使用專利文獻(xiàn)1記載的處理液也無法充分地形成會(huì) 防止圖案倒塌的拒水性保護(hù)膜，因此存在無法防止圖案倒塌的問題。另一方面，若使用專利 文獻(xiàn)2和3記載的化學(xué)溶液，則能夠在表面具有金屬系元素的晶片表面上形成拒水性保護(hù) 膜，但對(duì)晶片表面賦予的拒水性尚有改善的余地。
[0015] 本發(fā)明是為了解決上述問題點(diǎn)而進(jìn)行的，其目的在于，提供用于改善容易誘發(fā)晶 片（以下有時(shí)記載為"金屬系晶片"或簡(jiǎn)寫為"晶片"）的圖案傾倒的清洗工序的晶片的清洗 方法，所述晶片的表面形成有凹凸圖案，且該凹凸圖案的凹部表面具有鈦等金屬系元素。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的晶片的清洗方法的特征在于，其為表面形成有凹凸 圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之中的至少1種元素的晶片的 清洗方法，該方法至少具備：
[0018] 前處理工序，在凹凸圖案的至少凹部保持清洗液；
[0019] 保護(hù)膜形成工序，在上述前處理工序后，在凹凸圖案的至少凹部保持保護(hù)膜形成 用化學(xué)溶液；以及
[0020] 干燥工序，通過干燥而從凹凸圖案去除液體，
[0021] 上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液是包含拒水性保護(hù)膜形成劑的化學(xué)溶液，所述拒水性 保護(hù)膜形成劑用于在至少上述凹部表面形成拒水性保護(hù)膜，
[0022] 若上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性則上述清洗液為酸性，若上述保護(hù)膜形成用 化學(xué)溶液為酸性則上述清洗液為堿性。
[0023] 金屬系晶片的制造中，在保護(hù)膜形成工序之前，為了去除顆粒、金屬雜質(zhì)而利用各 種清洗液進(jìn)行清洗。本發(fā)明中發(fā)現(xiàn):根據(jù)保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液（以下有時(shí)簡(jiǎn)寫為"化學(xué)溶 液"）是酸性還是堿性來變更保護(hù)膜形成工序之前的清洗中使用的清洗液，由此能夠提高晶 片表面的拒水性。具體而言發(fā)現(xiàn):若保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性則使用酸性清洗液，若保 護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為酸性則使用堿性清洗液，從而使形成于晶片表面的保護(hù)膜具有更大 的水接觸角，因此，晶片表面的拒水性優(yōu)異。
[0024] 上述圖案傾倒是用清洗液清洗晶片后在干燥時(shí)氣液界面通過圖案時(shí)產(chǎn)生的。本發(fā) 明中可以認(rèn)為:形成于晶片表面的保護(hù)膜的水接觸角變大、晶片表面的拒水性提高，結(jié)果顯 示出難以發(fā)生圖案傾倒的良好傾向。
[0025]本發(fā)明中，表面具有凹凸圖案的晶片是指:通過蝕刻或壓?。╥mprint)等在表面形 成凹凸圖案后的狀態(tài)的晶片。另外，即使對(duì)上述晶片實(shí)施了金屬布線等其它加工，只要其表 面存在凹凸圖案，則可作為對(duì)象。
[0026] 本發(fā)明中，保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液在金屬系晶片的清洗工序中將清洗液置換成該 化學(xué)溶液并使用。另外，上述置換的化學(xué)溶液也可以置換成其它清洗液。
[0027] 如上所述，在清洗工序之后，將清洗液置換成保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，在凹凸圖案 的至少凹部保持該化學(xué)溶液的期間，在該凹凸圖案的至少凹部表面形成上述保護(hù)膜。本發(fā) 明中，保護(hù)膜不一定需要連續(xù)形成，另外，不一定需要均勻地形成，為了能夠賦予更優(yōu)異的 拒水性，更優(yōu)選連續(xù)地、且均勻地形成。
[0028] 本發(fā)明中，保護(hù)膜是指:通過形成在晶片表面而降低該晶片表面的潤(rùn)濕性的膜、即 賦予拒水性的膜。本發(fā)明中，拒水性是指:降低物品表面的表面能量，降低水、其它液體與該 物品表面之間(界面)的相互作用例如氫鍵、分子間力等。尤其是，降低對(duì)于水的相互作用的 效果明顯，但即使相對(duì)于水與水以外的液體的混合液、水以外的液體也具有降低相互作用 的效果。通過降低該相互作用，能夠增大液體相對(duì)于物品表面的接觸角。
[0029] 本發(fā)明的晶片的清洗方法中，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性、上述清洗液為 酸性時(shí)，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中包含的拒水性保護(hù)膜形成劑優(yōu)選為選自由下述通式 [1 ]所示的化合物及其鹽化合物組成的組中的至少1種。
[0030] R1R2R3N [1]
[0031] (式[1]中，R1是包含碳數(shù)為1~18的烴基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、或者包含碳數(shù)為1~8的 氟烷基鏈的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R 2是氫原子、或者包含碳數(shù)為1~18的烴基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)、或者 包含碳數(shù)為1~8的氟烷基鏈的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R 3是氫原子、或者包含碳數(shù)為1~18的烴基的1 價(jià)有機(jī)基團(tuán)、或者包含碳數(shù)為1~8的氟烷基鏈的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。）
[0032] 另外，上述堿性的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含選自由上述通式[1]所示的化合物 及其鹽化合物組成的組中的至少1種時(shí)，上述晶片優(yōu)選在該凹凸圖案的凹部表面至少具有 鎢元素。
[0033] 本發(fā)明的晶片的清洗方法中，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為酸性、上述清洗液為 堿性時(shí)，上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中包含的拒水性保護(hù)膜形成劑優(yōu)選為選自由下述通式 [2 ]所示的化合物組成的組中的至少1種。
[0035] (式[2]中，R4是任選一部分或全部氫元素被氟元素取代的碳數(shù)為1~18的1價(jià)烴 基。R5各自獨(dú)立地是包含任選一部分或全部氫元素被氟元素取代的碳數(shù)為1~18的烴基的1 價(jià)有機(jī)基團(tuán)。a為0~2的整數(shù)。）
[0036] 另外，上述酸性的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含選自由上述通式[2]所示的化合物 組成的組中的至少1種時(shí)，上述晶片優(yōu)選在該凹凸圖案的凹部表面至少具有鈦元素。
[0037] 本發(fā)明的晶片的清洗方法優(yōu)選還具備去除上述保護(hù)膜的膜去除工序。
[0038] 本發(fā)明的晶片的制造方法的特征在于，包括上述本發(fā)明的晶片的清洗方法。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的晶片的清洗方法中，通過保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液形成的保護(hù)膜的拒水性 優(yōu)異，因此顯示出防止金屬系晶片中的圖案傾倒的效果。使用該方法時(shí)，表面具有凹凸圖案 的晶片的清洗工序得以改善而不會(huì)減低生產(chǎn)能力。因此，能夠以高效率制造具有凹凸圖案 的晶片。
[0041] 另外，本發(fā)明的晶片的清洗方法還能夠應(yīng)對(duì)預(yù)料會(huì)在今后逐漸擴(kuò)增的、例如具有7 以上的高寬比的凹凸圖案，能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步高密度化的半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)的成本降低。而且， 無需對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行大幅變更即可應(yīng)對(duì)，其結(jié)果，能夠應(yīng)用于制造各種半導(dǎo)體裝置。
【附圖說明】
[0042]圖1是俯視表面被制成具有凹凸圖案2的面的晶片1時(shí)的不意圖。
[0043]圖2是表不圖1中的a-a'剖面的一部分的不意圖。
[0044] 圖3是利用保護(hù)膜形成工序使凹部4保持有保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液8的狀態(tài)的示意 圖。
[0045] 圖4是在形成了保護(hù)膜的凹部4保持有液體的狀態(tài)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 以下，針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。然而，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方 式，在不變更本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)變更并應(yīng)用。
[0047] 本發(fā)明的晶片的清洗方法的特征在于，其為表面形成有凹凸圖案且該凹凸圖案的 凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭和釕之中的至少1種元素的晶片的清洗方法，該方法至少 具備：
[0048] 前處理工序，在凹凸圖案的至少凹部保持清洗液；
[0049] 保護(hù)膜形成工序，在上述前處理工序后，在凹凸圖案的至少凹部保持保護(hù)膜形成 用化學(xué)溶液；以及
[0050] 干燥工序，通過干燥而從凹凸圖案去除液體，
[0051] 上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液是包含拒水性保護(hù)膜形成劑的化學(xué)溶液，所述拒水性 保護(hù)膜形成劑用于在至少上述凹部表面形成拒水性保護(hù)膜，
[0052] 若上述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液為堿性則上述清洗液為酸性，若上述保護(hù)膜形成用 化學(xué)溶液為酸性則上述清洗液